NaY 分子篩導向劑的制備及其性能研究*

李俠，周珊，張金山，范雯陽，鄒東雪，孫春寶

（內蒙古科技大學礦業研究院，內蒙古包頭014000）

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催化材料

NaY 分子篩導向劑的制備及其性能研究*

李俠，周珊，張金山，范雯陽，鄒東雪，孫春寶

（內蒙古科技大學礦業研究院，內蒙古包頭014000）

制備了一種適用于較低溫度的溶膠導向劑。并以內蒙煤系高嶺土為原料，水熱合成NaY分子篩。考察了導向劑的老化時間、老化溫度、冷卻時間等合成條件對導向劑的外觀狀態、活性的影響，以及導向劑對NaY分子篩的晶化導向作用。結果表明：在導向劑老化時間為12 h、老化溫度為低于30℃的室溫、冷卻時間為15 min、導向劑加入量為8%時，所得NaY分子篩產品結晶度高，無雜晶，粒徑大小約為2 μm。

NaY分子篩；煤系高嶺土；導向劑；活性；透光率

NaY分子篩具有熱穩定性好、催化活性高等優點，廣泛應用于石油的加氫裂化、流化催化裂化和苯的烷基化等催化反應，以及吸附劑等領域［1］。NaY分子篩的硅鋁比較高，其合成也更加困難。導向劑可以提高晶化反應速率、誘導反應進行，合成單一的分子篩產品，在NaY分子篩的合成過程中具有重要作用［2］。導向劑是一個復雜的硅酸鹽體系，其活性受多種因素的影響。筆者對不同合成條件下導向劑的外觀狀態、活性等做了研究，考察導向劑的外觀變化及其活性變化規律，以確定導向劑適宜的制備條件。

1　實驗部分

1.1實驗原料

實驗用內蒙煤系高嶺土，其主要成分（以質量分數計）：Na2O，0.07%、SiO2，43.02%、Al2O3，38.90%，水玻璃（模數為3.25），氫氧化鈉（分析純），硫酸鋁（分析純），蒸餾水（內蒙古科技大學工程中心自制）。

1.2導向劑的制備

將稱量好的NaOH、硫酸鋁依次加入蒸餾水中攪拌至溶解，放入冰箱中冷卻15 min后取出，在高速攪拌的情況下緩慢加入水玻璃（約2～3 min），持續攪拌30 min，室溫老化12 h，即可得到溶膠導向劑。

1.3NaY分子篩的制備

將經過煅燒預處理的煤系高嶺土、氫氧化鈉、水玻璃、蒸餾水、導向劑按Na2O、Al2O3、SiO2、H2O物質的量比5.5∶1.0∶6.1∶136.2混合，電力攪拌器高速攪拌30min后室溫老化12h，再將晶化液在水浴95℃情況下強力攪拌30 min后晶化12 h，將晶化液水洗，過濾，干燥，即可得到NaY分子篩樣品。

1.4樣品的測試與表征

利用722型可見分光光度計觀察導向劑的透過率，利用D/MAX 2500 PC型X射線衍射儀分析NaY分子篩產物的物相，利用EDAX-3400N型掃描電子顯微鏡觀察NaY分子篩產物的晶體形貌。

2　結果與討論

2.1老化時間對導向劑的影響

2.1.1老化時間對導向劑外觀狀態的影響

將NaOH、硫酸鋁加入到蒸餾水中攪拌至完全溶解后，放入冰箱中冷卻15 min（液體溫度約40℃）后取出，在室溫情況下用電力攪拌器強力攪拌30 min，再靜置老化不同時間后觀察導向劑外觀狀態的變化。圖1為老化時間對導向劑透過率的影響。

圖1　不同老化時間導向劑的透過率變化

實驗表明，隨著老化時間延長，導向劑的外觀狀態和透過率發生明顯的變化。導向劑在12 h內都保持很高的透過率和流動性，呈清澈的透明液體狀態；老化時間繼續延長，導向劑的透過率和流動性下降，24 h時呈黏稠的液體狀態；36 h時導向劑已發生凝膠反應，呈渾濁凝膠狀，透過率也降至20%左右；老化120 h時，導向劑的凝膠發生脫水縮合反應，有水分離出來。因此，導向劑隨著老化時間的延長流動性和透過率逐漸變差，直至轉變為果凍狀的凝膠，其變化主要集中在導向劑老化的前期。

2.1.2老化時間對導向劑活性的影響

老化時間影響導向劑中所含粒子的結構變化，進而影響導向劑的活性。固定其他物料配比和合成條件，考察了老化時間對導向劑活性的影響，結果見圖2。由圖2可見，由未經老化的導向劑合成的NaY分子篩具有較弱的XRD特征峰，說明剛剛制備好的導向劑中膠粒粒子不穩定，具有沸石初級骨架的晶核含量極少，不能有效促進分子篩晶化反應的進行。隨著老化時間的延長，衍射峰逐漸增強，變得既窄又尖，即是說分子篩晶粒逐漸長大，成核數量也越來越多。這說明隨著老化時間的延長，導向劑中的膠粒性質越來越穩定，具有沸石初級骨架的晶核含量逐漸增多，導向劑活性增強。當老化時間為12 h時，導向劑的活性達到最佳。在12～48 h時，NaY分子篩具有良好的XRD特征峰，導向劑活性較好。當老化時間超過72 h后，衍射峰也逐漸降低，這主要是因為隨著老化時間的延長，導向劑中的粒子發生交聯反應，導向劑也逐漸進入失活階段［3］。

圖2　老化不同時間導向劑合成的NaY分子篩的XRD譜圖

2.2老化溫度對導向劑的影響

2.2.1老化溫度對導向劑外觀狀態的影響

將NaOH、硫酸鋁加入到蒸餾水中攪拌至完全溶解后，放入冰箱中冷卻15 min（液體溫度約40℃）后取出，將其分別放入20、30、40℃的水浴鍋中，電力攪拌器強力攪拌30 min，再在水浴鍋中靜置老化不同時間后觀察導向劑外觀狀態的變化。圖3為老化溫度對導向劑透過率的影響。

圖3　不同老化溫度下導向劑的透光率變化

實驗表明，剛制備好的20℃下老化的導向劑透過率在90%以上，當老化至12 h時其透過率則降至40%左右，導向劑呈微濁液體狀態，24 h時導向劑發生凝膠轉化；30℃下的導向劑未經老化時透過率為70%，流動性和透過率相對較好，但當老化至12 h時導向劑已變成微濁的果凍狀；而40℃下的導向劑在經過0.5 h的攪拌后，已變成渾濁黏稠的液體，透過率和流動性較差，老化12 h時呈凝膠狀。30℃以下老化的導向劑在剛制備好時具有較好的透過率和流動性，但隨著溫度的升高，凝膠時間越來越短；30℃以上老化的導向劑凝膠時間已縮短至12 h以內，且剛制備好的導向劑透過率和流動性都很差。用水浴鍋模擬不同的室溫，雖然同實際情況會有一定的差別，但仍舊體現了導向劑的狀態變化規律，即隨著溫度的提高導向劑透過率降低，流動性變差，凝膠反應時間縮短。

2.2.2老化溫度對導向劑活性的影響

自制的導向劑屬于溶膠，隨著老化時間、老化溫度的變化，其凝膠狀況也不盡相同。實驗固定其他物料配比和合成條件，改變導向劑老化溫度，考察了老化溫度對導向劑活性的影響，結果見圖4。由圖4可見，隨著老化溫度提高，NaY分子篩的X衍射峰降低，但40℃下制備的分子篩相對結晶度較低。高溫條件對導向劑的活性有很明顯的影響，這主要是因為老化溫度過高，會導致膠粒生長過快，發生交聯作用形成凝膠，體系中的物質分布不均，導致導向劑活性降低。導向劑在老化溫度為30℃時可以達到70%以上的相對結晶度，這主要還是因為導向劑的凝膠轉換導致活性降低。在20℃左右老化的導向劑具有很高的活性，分子篩的相對結晶度可達到90%以上，導向劑具有良好的活性。

圖4　老化不同溫度導向劑合成的NaY分子篩的XRD譜圖

2.3冷卻時間對導向劑的影響

2.3.1冷卻時間對導向劑外觀的影響

將NaOH、硫酸鋁加入到蒸餾水中攪拌至完全溶解后，放入冰箱中分別冷卻0 min（液體溫度約60℃）、15 min（約40℃）、30 min（約20℃）后取出，在室溫情況下用電力攪拌器強力攪拌30 min，再靜置老化不同時間后觀察導向劑外觀狀態的變化，結果見圖5。實驗表明，未經冷卻處理的導向劑剛制備出來時透過率就不高，外觀呈微濁的液體狀態；隨著老化時間的延長其透過率和流動性都有所降低，到12 h時導向劑呈黏稠的液體狀態；老化24 h時，導向劑已變成渾濁凝膠狀態，透過率降至16%左右。冷卻15 min的導向劑在12 h內都保持很好的透過率和流動性，呈透明的清澈液體狀態；當老化24 h時，導向劑的流動性變差呈黏稠的液體狀態，但透過率仍高達66.80%；老化30 h時，導向劑由溶膠狀態轉變為凝膠，透過率在30%以上。冷卻30 min的導向劑在12 h內一直保持將近90%的透過率；在30 h時，透過率仍高達56.7%；當老化時間延長至36 h時，導向劑仍呈液體狀態；老化48 h時，導向劑已經呈渾濁的果凍狀凝膠狀態。3者相比較而言，經過短暫的冷卻處理可以明顯提高導向劑的透過率和流動性，并且可有效延緩凝膠反應的發生；冷卻30 min的導向劑同冷卻15 min的導向劑相比，冷卻時間的延長可以進一步提高導向劑的透過率和流動性，但二者的差別并不特別明顯，尤其在老化前期更是相差不大。因此，就提高導向劑的透過率和流動性而言，短暫的冷卻處理是十分有效的手段，但并不需要過長時間。

圖5　不同冷卻時間導向劑的透過率變化

2.3.2冷卻時間對導向劑活性的影響

NaOH、硫酸鋁的溶解放出大量的熱，直接進行導向劑的合成，會導致體系中的粒子快速長大，導向劑在短時間內凝膠，降低導向劑的活性。圖6為經過不同時間低溫冷卻處理的導向劑合成的NaY分子篩的結晶度變化示意圖。由圖6可見，NaY分子篩的結晶度在12 h內快速增大，當老化12 h時結晶度達到頂點，此時導向劑活性也最高。在24 h時分子篩可以保持80%左右的結晶度，導向劑活性穩定。在24～72 h時，分子篩結晶度相對穩定，約為60%，導向劑仍具有一定的活性。超過72 h后冷卻0 min，NaY分子篩結晶度快速下降，導向劑開始失活；而冷卻15、30min時，分子篩在72～120 h仍可以保持約60%的結晶度，到超過120h后才進入導向劑失活階段。這主要是因為經過冷卻處理的導向劑在制備過程中溫度低，體系中會形成更多更小的晶核，膠粒的交聯反應相對緩慢，因而可以保持更長時間的活性。

圖6　冷卻不同時間導向劑合成NaY分子篩結晶度變化

2.4導向劑的晶化導向作用

利用高嶺土合成NaY分子篩十分復雜，導向劑的添加在合成分子篩的過程中具有非常重要的作用。固定體系中的物料配比和其他合成條件，考察導向劑的加入量對產品的影響結果見圖7，導向劑的加入量為導向劑中Al2O3與合成體系中Al2O3的物質的量之比。

圖7　添加不同量導向劑合成的NaY分子篩的XRD譜圖

由圖7可見，加入少量的導向劑對分子篩的合成就有促進作用，但產物結晶度并不高，說明少量的導向劑不足以提供合成分子篩所需的晶核；隨著導向劑加入量加大，NaY分子篩的X衍射峰增強，在加入量為8%時最強；隨著導向劑加入量繼續增大，NaY分子篩衍射峰下降，這主要是因為過量的導向劑導致合成體系中的堿度增大，不利于富硅NaY分子篩的生成。

2.5合成產物的形貌特征

圖8為導向劑室溫老化12 h、冷卻15 min、加入量為8%時，以煤系高嶺土為原料合成的NaY分子篩SEM照片。由圖8可見，合成產物顆粒大小均勻，粒徑大多為2 μm左右。充分說明添加導向劑可以合成結晶度高、單一純凈的NaY分子篩樣品。

圖8　合成樣品的SEM照片

3　結論

1）導向劑的透過率和流動性隨著老化時間的延長而變差，剛剛制備的導向劑活性較低，當老化時間為12 h時達到最佳。2）導向劑的透明度和流動性隨著老化溫度的升高而變差，此導向劑的適宜老化溫度為小于30℃，最佳老化溫度下制備成的導向劑，其合成的NaY分子篩相對結晶度可高達90%以上。3）導向劑經短暫低溫處理，可以明顯提高其透明度和流動性，并在一定程度上延長導向劑的活性有效期，但對于導向劑活性并沒有明顯的提高作用。因此，將導向劑冷卻15 min，溫度降至40℃以下即可。4）導向劑的透明度和流動性可以在一定程度上反應導向劑的活性，但與導向劑的活性并不呈現絕對的變化規律，凝膠反應的發生也并不能完全確定為導向劑失活的外在表現。5）一定程度上導向劑加入量的增加有利于合成產物生成，導向劑的最佳加入量為8%。6）由添加導向劑合成的NaY分子篩結晶度高，顆粒大小均勻，粒子約為2 μm。

［1］蔣榮立，陳文龍，趙銳先.煤系高嶺土酸浸脫鋁水熱合成NaY分子篩［J］.中國礦業大學學報，2012，41（5）：811-816.

［2］于心玉，甘俊，于向真，等.Na Y沸石導向劑及其表征手段的研究進展［J］.工業催化，2009（10）：431-437.

［5］楊貴東，劉欣梅，王有和，等.一種高活性透明液相NaY沸石導向劑的制備及性能研究［J］.分子催化，2009，23（1）：17-23.

聯系方式：zhoushan58@126.com。

The study on preparation and performance of NaY guide agent

Li Xia，Zhou Shan，Zhang Jinshan，Fan Wenyang，Zou Dongxue，Sun Chunbao
（Research Institute of Mining，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014000，China）

A sol guide agent suitable for low temperature has been prepared.NaY zeolite was synthesized by hydrothermal synthesis method with the Inner Mongolia coal series kaolin as raw material.The impacts of aging time，aging temperature，and cooling time on guide agent′s appearance and activity were investigated.The role of guide agents on the crystallization of NaY molecular sieve was also investigated.The results showed that the aging time was 12 h，aging temperature（room temperature）

was less than 30℃，cooling time was 15 min，and adding content of guide agent was 8%，the product had high crystallinity and no mottle，with grain size of about 2 μm.

NaY molecular sieve；coal series kaolin；guide agent；activity；transmittance

TQ133.1

A

1006-4990（2016）08-0070-04

包頭市重大科技發展項目（2013Z1016）、煤系高嶺巖制備石油催化劑技術及產業化示范（20120321）。

2016-02-23

李俠（1979—），女，講師，博士研究生，主要從事礦物材料及金屬礦選礦的研究。

周珊