新疆某低品位硫化銅礦生物氧化堆浸技術應用

白紅壘　高文成　滿俊儒（①貴州大學礦業學院　貴陽　550002北京有色金屬研究總院　北京　100080新疆怡寶礦產資源勘查開發有限責任公司　青河　836200）

新疆某低品位硫化銅礦生物氧化堆浸技術應用

白紅壘①③高文成②滿俊儒③
（①貴州大學礦業學院貴陽550002②北京有色金屬研究總院北京100080③新疆怡寶礦產資源勘查開發有限責任公司青河836200）

通過采用生物氧化堆浸技術，進一步提高了氧硫混合礦的浸出率20％以上，低品位硫化銅礦銅浸出率可達65％以上，使酸浸技術處理硫化礦成為了可能。由于生物氧化堆浸技術應用于生產，工藝設備簡單成本低［1］，處理低品位銅礦石有了一定的經濟效益，從而擴大了我國可利用銅資源量。該研究通過現場馴化培養生物氧化用細菌，得到了適應低溫環境，對硫化銅礦氧化效果明顯的菌落。通過對礦石性質的分析，培養馴化的菌液里細菌組的構成檢測，現場實踐中優化得到的工藝流程，以及第一階段小試試驗和第二階段工業試驗結果，最終確定該礦低品位硫化銅礦采用生物氧化堆浸技術處理可行。

低品位硫化銅礦生物氧化細菌堆浸工藝參數

0　引言

該礦區地處歐亞大陸腹地，四周遠離海洋，屬寒溫帶大陸高原性氣候，氣候干燥，年平均氣溫0℃，年最低氣溫在12月底至次年元月初，一般為零下20℃，最低可達零下53℃。該礦床屬板塊碰撞前島弧環境下形成的中酸性花崗巖，具有典型的斑巖型銅礦特征，上部為氧化礦，下部為原生硫化銅礦，礦石比較單一，其它伴生有價金屬元素少。目前，處理上部氧化礦采用三段一閉路破碎--50mm礦石硫酸堆浸-萃取-電積的生產工藝，但銅浸出率比較低，經濟效益不顯著，且上部氧化礦儲量有限，下部原生硫化銅礦的開發處理將增加該銅礦服務年限10年以上。采用生物氧化堆浸技術處理該銅礦，氧化礦浸出率（一年）將由原先的36％～45％提升到80％以上，原生硫化礦由簡單的硫酸堆浸不可處理變為可利用資源，第一年的浸出率可達45％以上。經過對上部氧硫混合銅礦和下部硫化礦開展生物浸銅工藝小型試驗、擴大試驗和工業試驗，確定該銅礦采用生物氧化堆浸技術處理可行，經濟效益顯著。

在自然界中銅的存在形態分類包括自然銅（銅含量在99％以上，但是儲量極少）、氧化銅礦（為數也不多）、硫化銅礦（含銅量極低，一般在2％～3％左右，世界上80％以上的銅是從硫化銅精煉出來的。我國的銅礦物以硫化銅礦為主，在已探明的儲量中，硫化礦占87％、氧化礦占10％、混合礦占3％。硫化礦物主要有輝銅礦、黃銅礦、斑銅礦、黝銅礦和銅藍。我國現在主要是根據礦石的可浮性（輝銅礦＞銅藍＞斑銅礦＞黃銅礦＞黝銅礦）采用浮選的方法選別出精礦。但浮選方法處理硫化礦物相對濕法浸出工藝，前期投入大，設備及處理工序相對復雜，從礦物到合格產品銅的消耗成本大，大部分低品位硫化銅礦不再具有開采價值，間接地降低了我國的銅資源可利用量。而采用生物氧化堆浸技術處理低品位硫化銅礦，具有濕法浸出成本低、操作簡單和對環境友好等特點的同時，進一步擴大了可利用的銅資源量，相同浸出周期下提高了銅浸出率，希望在處理低品位銅礦物領域有參考價值。

1　礦石性質

本次研究礦石取樣來自該礦床深部硫化礦，礦石中主要有價組分為銅（Cu），其他有益有價金屬元素含量甚微。該礦石手標本呈灰白色，夾雜黃褐色及淺藍色，偶見零星綠色土狀孔雀石。礦石構造主要為斑點狀構造和浸染狀構造。礦石結構主要有半自形粒狀結構、脈狀穿插結構、交代殘余結構和包含結構。礦石硬度系數f=8～10；松散系數1.60；體重2.78t/m3；自然安息角38°～39°；水分1％～2％；-5cm堆密度1.84t/m3。該礦石中主要的有益金屬元素為銅，其含量不高，僅為0.42％。含銅礦物絕大部分為原生硫化銅礦物黃銅礦；其次為少量氧化銅礦物黑銅礦及微量孔雀石；另有微量次生硫化銅礦物銅藍和輝銅礦。除含銅礦物外，礦石中還含有一定量磁鐵礦和少量黃鐵礦、鈦鐵礦、紅鋅礦。硫化礦礦石中的造巖礦物主要為長石、云母和石英，其次為角閃石和方解石，此外，含有少量磷灰石、金紅石、石榴石、硅灰石、榍石和錫石。

1.1礦石樣品多元素分析

原礦樣品X熒光半定量分析測試結果見表1。

表1　硫化礦X熒光半定量分析結果?。?/p>

原礦樣品的多元素化學分析結果見表2。

表2　原礦樣品品位分析結果?。?/p>

該礦石中有價金屬元素主要為銅，硫化礦銅品位為0.42％，金、銀等其他伴生元素品位很低，沒有回收價值。鎂、鈣等雜質品位也較低，大部分為硅酸鹽類礦物，酸耗不會太高，有利于采用生物冶金工藝處理。而硫品位偏低，在后續浸出過程中需外加酸控制適宜細菌生長的pH值。礦石中含有錳，在生物浸出過程中部分會溶解進入浸出液中，對后續萃取-電積工藝造成一定影響。

1.2礦石中銅的化學物相分析

試驗礦樣為上部混合礦和深部硫化礦，相比而言硫化礦難以浸出，礦石組成也比較復雜，而且混合礦中含有一定量的硫化礦，兩種礦石中硫化銅礦的嵌布特征相似。故本試驗針對混合礦著重分析了其化學物相組成，而對難浸的硫化礦開展了詳細的工藝礦物學研究，為下一步提高銅浸出率提供指導?；旌系V和硫化礦礦石中有益元素銅，銅的含量分別為0.55％和0.42％，對硫化礦進行銅的物相分析，結果見表3。

表3　硫化礦Cu的物相分析結果　％

硫化礦礦石中Cu元素主要賦存在原生硫化銅礦物中，其Cu含量占總銅的75.1％；其次賦存在氧化銅礦物和次生硫化銅礦物中，其中的Cu元素占有率分別為15.75％和8.39％；硅酸鹽礦物中所含的Cu元素含量很少，僅占0.76％。

1.3小結

（1）該礦石中有價金屬元素主要為銅，混合礦銅品位為0.55％，硫化礦銅品位為0.42％，金、銀等其他伴生元素品位很低，沒有回收價值，屬于低品位硫化銅礦石。鎂、鈣等雜質品位也較低，大部分為硅酸鹽類礦物，酸耗不會太高，有利于采用生物冶金工藝處理。礦石中含有錳，在生物浸出過程中部分會溶解進入浸出液中，對后續萃取-電積工藝造成一定影響。

（2）含銅礦物種類以原生硫化銅礦物黃銅礦為主，其Cu含量占總銅的75.1％；其次為少量氧化銅礦物黑銅礦及微量孔雀石；另有微量次生硫化銅礦物銅藍和輝銅礦。由于黃銅礦是最難被濕法浸出的銅礦物，因此該礦銅的生物浸出時間會較長。

（3）該礦石中硫含量較低，混合礦為0.31％，硫化礦為0.58％，細菌氧化產酸量與礦石溶解耗酸量相差較大，需外加硫酸控制適宜細菌生長的pH值。

（4）黃銅礦粒度變化較大，大部分集中分布在3.4～27μm之間，部分中粗粒不規則狀黃銅礦呈集合體形式嵌布在脈石礦物中，另一部分細粒不規則狀黃銅礦沿脈石粒間分布或充填在脈石、黃鐵礦裂隙及孔洞中，少量微細粒黃銅礦呈星點狀浸染在脈石礦物中。破碎粒度越細，被脈石包裹程度越低，有利于生物浸出。

2　菌液介紹

通過小試驗中構建的16S rDNA基因克隆文庫，初步查明了浸礦菌種的群落組成，結合16S rDNA基因克隆文庫的結果利用實時熒光定量PCR技術查明工業試驗浸出渣樣中各菌種的組成。選用通過PCR特異性測定的4株菌（Leptospirillumferriphilum、Acidi?thiobacillusferrooxidans、Sulfobacillus sp.、Ferroplasma sp.）和通用引物的特異性引物進行Real-time PCR，其標準曲線模板由相應基因的引物進行PCR獲得，5種引物的退火溫度為60℃，相關基因的標準曲線見圖1。

圖1　Acidithiobacillus sp.，Leptospirillum sp.，Sulfobacillus sp.，Ferroplasma sp.，UniVersal：Bacteria and Archaeae標準曲線圖

存在其他非特異性競爭性片段的時候，可以檢測特異性引物對于擴增目的基因的特異性，在PCR體系中，加入非特異性競爭性DNA片段后，并沒有發現非特異性片段擴增。而在Real-time PCR過程中，在已知DNA片段拷貝數的DNA樣品中，添加一定量的其他已知DNA片段，比較二者在特異性引物擴增目的DNA片段的不同，結果表明在特異性目標片段中加入或者缺少其他非目的性競爭性片段的情況下，熒光檢測所到達的Ct值并沒有變化，這就說明了設計的引物具有很好的特異性，而且引物對其他非目的性片段不具有擴增效果。這也說明了通過熒光定量PCR的方法對混合菌群基因組中目的DNA的檢測和定量是可靠和可行的。

取濕潤的浸出渣樣少許，使用DNA提取試劑盒提取樣品中的DNA，得到的DNA樣品即可進行熒光定量PCR實驗。

按照下列樣品順序排列，依次加入SYBR Green I，引物、模板及水，反應結束根據熒光曲線Ct值和標準曲線計算定量結果。反應體系如下：

SYBR Green I，12.5μL；引物1，2.5μL；引物2，2.5μL；模板1.0μL；ddH2O 6.5μL；共計25μL。

反應條件：95℃預變性10min、95℃變性15s，共40個循環，60℃退火60s。

通過五種設計引物擴增樣品目的基因，有Acidi?thiobacillus sp.、Leptospirillum sp.，Sulfobacillus sp.，Fer?roplasma sp.四種引物擴增成功。通過Rotor-Gene 6000 Series Software 1.7軟件和標準曲線可以計算樣品DNA中各目的基因的拷貝數，目的基因的拷貝數可以反映對應菌屬的數量，從而得到菌群的組成情況。目的基因拷貝數以及相應的菌屬數量見表4。

表4　目的基因拷貝數以及相應的菌屬數量

熒光定量PCR在擴增期間連續監測熒光信號的強弱來即時測定特異性擴增產物的量，隨之可以推算目的基因的初始量，而目的基因和相應的菌屬相對應，從而可以知道浸出渣樣微生物種群中各個菌屬的數量。

圖2　菌落組成

熒光定量PCR結果顯示（圖2），四種特異性引物擴增成功，分別是Leptospirillum sp.，Acidithiobacil?lussp.，Ferroplasma sp.和Sulfobacillus sp.，分別占到41.42％、33.64％、14.50％和10.44％。在該菌群中包括細菌和古菌，細菌占到整個菌群的85％以上，其中Leptospirillum sp.，Acidithiobacillus sp.是體系中的優勢菌，另外還有少量的Sulfobacillus sp.。該菌群中古菌為Ferroplasma sp.，占總體系的14.50％。Leptospiril?lum sp.和Ferroplasma sp.能夠氧化亞鐵，而Acidithio?bacillus sp.和Sulfobacillus sp.能夠氧化亞鐵和硫。

該混合菌中優勢菌具有較強氧化硫和鐵的能力，而且含有部分耐高溫的古菌，大大促進了硫化銅礦的浸出速率。

3　生物氧化堆浸工藝及細菌浸礦原理

3.1生物氧化堆浸生產工藝

生物氧化堆浸技術應用采用碎礦筑堆-硫酸浸出-萃取-電積生產工藝，用清水或生產中萃余液配置亞鐵濃度1.5～2g/L、硫酸濃度2～3g/L溶液，作為細菌擴大培養的營養液，把合格菌液（電位650mV以上）按20％的接種濃度在營養液中進行擴大培養，通過擴大培養不斷提供合格菌液定殖噴淋礦堆，本次研究礦石需要菌液量為150～200L/t，生產工藝流程見圖3。

圖3　生物氧化堆浸試驗工藝流程

3.2細菌浸礦原理

細菌浸出是指細菌與礦物表面接觸，將金屬硫化物氧化為酸溶性的二價金屬離子和硫化物的原子團。在有水、空氣、弱酸條件下（pH值1.6～2.0），在氧化鐵硫桿菌、氧化鐵鐵桿菌、氧化硫硫桿菌等細菌作用下，許多金屬硫化礦會發生直接反應或間接作用。有關化學反應式舉例如下：

一般通過檢測浸出液中Fe3+、Fe2+濃度以判斷是否存在細菌及細菌活性。細菌浸出能夠把Fe2+氧化為Fe3+，通過Fe3+的氧化作用，來浸出部分硫化礦。細菌能夠較快浸出輝銅礦及銅藍，細菌吸附在被侵蝕硫化礦物表面，能夠把硫氧化為硫酸。

4　堆浸工藝參數

依據工業試驗結果，考慮在礦石開采中后期，硫化礦比例逐步升高，推薦的生物堆浸工藝參數如下：

4.1氧硫混合礦

破碎工序：采用兩段破碎，破碎粒度為-30～-35mm；

堆高：采用逐層疊加的堆浸方式，每年疊加一層，單層堆高5～6m；

細菌：前期采用嗜溫菌，中后期接入中等嗜熱菌，細菌接種濃度20％；

布液強度：10～12L/m2·h；

休閑制度：噴淋2 d休息1d（根據現場環境變化調整）；

浸出周期：5～6個月；

銅浸出率：≥70％。

4.2硫化礦

破碎工序：采用兩段破碎，破碎粒度為-30mm；

堆高：采用逐層疊加的堆浸方式，每年疊加一層，單層堆高6～8m；

細菌：前期采用嗜溫菌，中后期接入中等嗜熱菌，細菌接種濃度20％；

布液強度：10～15L/m2·h；

休閑制度：噴淋1d休息1d（根據現場環境變化調整）；

銅浸出率：銅浸出率≥65％，其中第一年浸出率≥45％，第二年浸出率≥15％，第三年浸出率≥5％。

5　結論

（1）硫化礦礦石中Cu元素主要賦存在原生硫化銅礦物中，不適宜單一硫酸堆浸技術進行提取，經過細菌生物氧化作用后，酸浸處理硫化銅礦成為可能；

（2）該礦有典型的斑巖銅礦特征，我國銅礦資源以硫化銅礦為主，低品位硫化銅礦生物氧化堆浸技術應用將成為我國回收利用銅資源很重要的途徑；

（3）將實驗室選育、馴化獲得的高效浸礦菌在現場進行了擴大培養，通過對當地的氣候和水質的適應，培養周期縮短至5～7d，細菌數量和活性均較高，可適應低溫環境生長，硫和鐵氧化能力強，有效促進了硫化礦的溶解速率；

（4）對細菌進行了鑒定分析，浸出過程中優勢菌主要為Leptospirillum sp.，Acidithiobacillussp.，Ferroplas?ma sp.和Sulfobacillus sp.；

（5）硫化礦采用生物浸出，浸出160d，銅浸出率達到60％以上，達到了預期目標，考慮到特殊的氣候條件，礦區結凍期較長，每年生產時間200 d左右，預計年浸出率可達70％以上；

（6）礦堆中鐵、鈣、鎂等元素的浸出率較低，但在工業試驗和生產過程中，礦石量大，而且浸出液長期循環，各雜質離子累積情況會加重，對后續溶液處理及浸出過程影響加大，必須定期進行開路等方式處理。

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收稿：2016-05-18

10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.06.025