燃燒中和法測定鎳礦石中的硫含量

趙君梅（新疆維吾爾自治區(qū)有色地質勘查局703隊　伊寧　835000）

燃燒中和法測定鎳礦石中的硫含量

趙君梅
（新疆維吾爾自治區(qū)有色地質勘查局703隊伊寧835000）

燃燒中和法測定硫是一個簡單快捷的分析方法。本文采用燃燒中和法對鎳礦石中不同含量的硫進行了測定。在前人工作的基礎上，對影響中和法測硫的諸因素進行了分析總結，確定了測定條件。選擇氧化銅做助溶劑，用國家標準物質進行驗證，結果準確可靠，能滿足《地質礦產(chǎn)實驗室測試質量管理規(guī)范》的要求。

燃燒中和法鎳礦石氧化銅

1　引言

鎳是一種十分重要的有色金屬原料，主要用途是制造不銹鋼、高鎳合金鋼和合金結構鋼，被廣泛用于民用工業(yè)和軍工制造業(yè)中。新疆鎳礦資源比較豐富，僅次于甘肅，占全國鎳礦總儲量的11.6％。主要以硫化鎳礦為主，占全國總保有儲量的86％。Ni2+具有親硫性，在鎳含量一定的前提下鎳在巖石中的富集程度取決于硫的逸度［1］。硫化鎳礦床按硫化率分為原生礦石、混合礦石、氧化礦石，故鎳礦石中含硫量測定對于分析礦石組分及礦石類型具有重要意義。

目前礦石中硫含量的分析方法主要有EDTA容量法、重量法、燃燒中和法、燃燒碘量法、高頻紅外吸收法、庫侖滴定法［2-3］。礦石中高含量硫一般采用重量法測定，此法準確度高、重現(xiàn)性好。但實驗周期長，、測試步驟多，每一步驟都存在影響測定結果的因素。工作效率低，成本高，不適合生產(chǎn)中大規(guī)模樣品測定。低含量硫一般采用燃燒碘量法，簡便快速、靈敏度高。但對高含量硫測定有局限。燃燒中和法操作簡單快捷、測定范圍廣，在生產(chǎn)中得到了普遍的應用。

2　實驗部分

2.1實驗原理

試樣在（1 250±50）℃高溫管式爐中燃燒，硫化物及硫酸鹽中的S均生成SO2溢出，用H2O2吸收而生成H2SO4，以甲基紅-次甲基藍混合溶液作指示劑，用氫氧化鈉標準溶液滴定。

2.2儀器與試劑

2.2.1儀器

高溫燃燒管式爐；堿式滴定管；小瓷舟（88mm）氧氣瓶。

鎳礦石標準物質 GBW07145、GBW07146、GBW07147、GBW07148、GBW07149。

2.2.2試劑

甲基紅乙醇溶液（2g/L）：稱取0.2g研磨過的甲基紅試劑于100mL燒杯中，加入60mL無水乙醇，攪拌，溶解完全后移入100mL容量瓶中，蒸餾水洗杯壁和玻璃棒，定容。

次甲基藍溶液（2g/L）：稱取0.2g研磨過的次甲基藍試劑于100mL燒杯中，加少量水溶解，移至100mL容量瓶中定容。

H2O2吸收液配制：1 000mL水中加入40mL H2O2，4mL甲基紅乙醇溶液，15滴次甲基藍溶液，攪勻備用。

0.05mol/L NaOH標準溶液的配制：稱取2g優(yōu)級純的氫氧化鈉加入無二氧化碳的蒸餾水溶解，定容至1L容量瓶中。

2.3儀器條件的控制

打開溫度控制器，檢查溫度是否設置在1 300℃，調(diào)為小電流，當溫度達到六七百攝氏度時，再將電流調(diào)節(jié)至最大，防止升溫過快使瓷管炸裂。樣品含量低時，為避免樣品的污染，要將瓷管在1 300℃下一段一段灼燒，使附著在瓷管內(nèi)壁的硫充分燃燒。然后連接導管，通入氧氣，檢查氣密性。所用小瓷舟要在1 000℃高溫爐中灼燒2h冷卻后使用。

2.4實驗步驟

稱取0.1～0.2g（精確至0.0001g）試樣于瓷舟中均勻的鋪開。將0.2g左右的氧化銅均勻的覆蓋在樣品上。通入氧氣，調(diào)節(jié)氣流量每秒2～3個氣泡。取100mL吸收液于200mL吸收瓶內(nèi)，用氫氧化鈉標液調(diào)至溶液恰好變?yōu)榈{綠色，記錄氫氧化鈉標準溶液的初始刻度，將稱好的樣品推入瓷管內(nèi)最高溫度處，塞緊管口。吸收液出現(xiàn)紫色時，立即用氫氧化鈉標準溶液滴定至吸收液顏色由紫色至亮綠色，兩分鐘后顏色不變即為終點，分析結束前略微開大氣流半分鐘，取下膠管，用少量蒸餾水吹洗內(nèi)壁，如吸收液轉藍要用標液滴至與預置顏色一致，記錄終點讀數(shù)。兩次讀數(shù)之差為消耗氫氧化鈉標準溶液的量。用標準樣按相同操作進行灼燒，并換算成滴定度，計算硫含量。隨行做空白試驗。

2.5結果計算

根據(jù)公式：S（％）=TV/m×100

式中：V為消耗標準溶液的體積（mL）；T為氫氧化鈉對硫標樣的滴定度g/mL；m為稱樣量g；S為硫含量（％）。

3　結果與討論

3.1稱樣量對結果的影響

通過改變稱樣量，觀察不同稱樣量對測定結果的影響。稱樣量太少，稱量誤差增大，樣品不具有代表性；稱樣量過多，助熔劑的量也要增加，而坩堝的容量是有限的，很多樣品會出現(xiàn)飛濺現(xiàn)象，試樣燃燒不完全，使結果偏低。經(jīng)過大量實驗，低含量樣品稱樣量在0.2000～0.3000g，高含量樣品稱量0.0500～0.1000g時，樣品燃燒既充分，又不會出現(xiàn)硫釋放的拖尾現(xiàn)象。

3.2標準物質的選擇對測定結果的影響

用燃燒法測定硫含量時，由于礦石種類繁多，成分復雜，基體效應對測定結果影響較大，所以不能按標準溶液濃度直接用理論值計算樣品中硫的含量，用硫標準樣品在與測定試樣相同條件下求出硫的滴定度，再計算試樣的含硫量。我們采用與實際樣品相同性質的國家標準物質對氫氧化鈉進行標定，以抵消其誤差。選擇標定的標準物質含量要與樣品含量相當，否則會出現(xiàn)低樣偏高，高樣偏低的現(xiàn)象，產(chǎn)生較大的誤差。標樣的準確性直接影響到樣品測量的準確性。

3.3助溶劑的選擇對測定結果的影響

管式爐測定硫常用的助熔劑有鎢、純錫、純銅、純鐵、SnO2、WO3、CuO、V2O5、等［4］。鎢價格貴、成本高，單獨做氧化劑不能完全燃燒。V2O5屬于酸性氧化物有利于SO2的釋放，但具有較大毒性。錫粒、CuO空白值低，廉價易購，使用方便、助熔作用強、可降低試樣熔點，使試樣易于燃燒完全，但錫在助熔過程中氧化生成的SnO2屬于堿性氧化物，加入過多易迸濺，會引起硫測定值偏低。CuO熔點較低，兼有催化作用，故本實驗選擇CuO做助溶劑。

3.4吸收液顏色與用量對測定結果的影響

吸收液滴定終點與預置色澤要一樣，呈淡藍綠色效果最好，如前后色澤程度不一致，將引起結果偏高或偏低。移取吸收液80mL、100mL、150mL、200mL做對比實驗，實驗表明吸收液為80mL時，二氧化硫就能完全吸收。確定吸收液用量為100mL。

3.5氣流量對結果的影響

氧氣流量太小，轉化成的SO3不能及時通入到吸收液中，逆反應速率加快，SO3又與O2反應生成SO2，使測定結果偏低。氧氣流量增大，試樣燃燒產(chǎn)生大量的粉塵，造成通氣阻力增大，操作困難。對高含量樣品氣流量過大，產(chǎn)生的SO2來不及被吸收液吸收就溢出，使含量偏低。大量實驗表明，燃燒時氣流以每秒2～3個氣泡為宜，滴定近終點時可適量調(diào)大氣流使產(chǎn)生的二氧化硫完全被吸收液吸收。

3.6反應時間對結果的影響

樣品的種類不同SO2釋放的速率也不同。如鐵礦石和鎳礦石在一兩分鐘內(nèi)就能完全反應，而石灰?guī)r和白云巖要反應十幾二十分鐘才能反應完全。故實驗過程中首先要了解樣品的性質，其次滴定至近終點時，要等兩三分鐘，溶液顏色完全不發(fā)生變化時即為滴定終點。

3.7空白值對于結果的影響

在實驗中空白值主要來源于助溶劑、分析氣路、瓷舟、氧氣等。

瓷舟在制造過程中以及在包裝運輸中，表面會殘留碳酸鹽、硫酸鹽、有機物和水，因此在燃燒過程中會分解出CO2、SO2和水汽，影響測定結果。一般在1 000℃馬弗爐中灼燒2h后使用可降低空白值。同一批樣要用同一廠家生產(chǎn)的同一瓶助溶劑。

4　準確度和精密度

4.1準確度實驗

從鎳礦石標準物質中選取5個不同含量的樣品，每個樣品稱取3份，按實驗條件進行測定，得出平均值，結果見表1。

由表1可知，測定值與標準值吻合較好，準確度高，分析結果可靠。符合《地質礦產(chǎn)實驗室測試質量管理規(guī)范》的要求。

注意：計算測定結果時，選用含量相當?shù)臉藴蕵悠匪愠銎骄味ǘ龋捎肎BW07145、GBW07146、GBW07147測定值算得滴定度平均值T1，用GBW07148、GBW07149測定值算得滴定度平均值T2，再分別進行計算。不可用同一標準物質既做標定樣又做監(jiān)控樣。

表1　準確度實驗　％

4.2精密度試驗

表2　精密度實驗　％

5　結語

用燃燒中和法測定鎳礦石中的硫含量，在儀器穩(wěn)定的條件下，選擇合適的標準物質，稱取適量的樣品并盡量減少天平的誤差，加入適量的助溶劑保證樣品充分燃燒，就能獲得準確的結果。

［1］鎳礦石原料特點.http：//www.mining120.com［DB/OL］. 2015.12.4.

［2］魏紅兵，王虹，李異.管式電阻爐加熱紅外吸收法測定紅土鎳礦中的硫［J］.冶金分析，2008，28（11）：65-67.

［3］巖石礦物分析編委會.巖石礦物分析（第四版第二分冊）［M］.北京：地質出版社，2011：266-270.

［4］郭飛飛，周宇紅.國產(chǎn)高頻燃燒紅外吸收法測定銅精礦中高硫［J］.北京金屬學會第八屆北京冶金年會獲獎論文集，2014，351-354.

收稿：2016-04-20

10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.06.026