植物碳化材料做電極用于生物電解產氫研究

蔡儲昊，王秋辰，羅麗雯，徐蘇云

(1 上海理工大學環境與建筑學院，上?！?00093；2 華東師范大學第二附屬中學, 上海　201203)

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植物碳化材料做電極用于生物電解產氫研究

蔡儲昊1,2，王秋辰1，羅麗雯1，徐蘇云1

(1 上海理工大學環境與建筑學院，上海200093；2 華東師范大學第二附屬中學, 上海201203)

利用微生物電解池處理廢水，可同步實現再生氫能源回收。本文將天然植物碳化處理后得到的材料作為微生物電解池的陽極，并探究不同植物原料對電解池產氫效率的影響。實驗選取玉米棒、杏鮑菇和木屑作為原材料，通過高溫管式爐焙燒碳化，掃描電鏡觀察發現三種植物在碳化處理后，呈現出不同特征的三維多孔結構。將這些碳化材料應用于微生物電解制氫，通過觀測微生物電解池的電流變化趨勢、產氫效率以及底物降解效率來對比材料性能。綜合分析表明，玉米棒作為電極原材料是最合適的，它在碳化后形成的三維多孔結構適合微生物附著，也具備較好的導電性能，從而可以促進微生物電解池產氫。

碳化材料；多孔結構；氫氣；乙酸

微生物電解池(microbial electrolysis cells，MEC)是在微生物燃料電池(microbial fuel cell，MFC)的基礎上發展起來的，以微生物為催化劑，在廢水處理的同時釋放出氫氣的裝置[1]。與傳統制氫方式相比，MEC產氫的優點有：可用底物廣泛、比產氫率高、可承受的溫度范圍廣、輸入電壓低、兼具電化學和微生物學特性等，因此MEC技術有望成為解決能源危機的新方式。已有的研究表明，MEC可處理的生物質種類廣泛，例如有機廢水如生活污水、酒廠廢水、玉米秸稈發酵液、活性污泥等均可以作為MEC的理想底物來源[2-4]。

陽極性能對MEC的效率起著關鍵作用[8]，性能優良的陽極材料需要有較大的比表面積，從而適合微生物附著；與此同時需要具備較好的導電性能[4-5]。以碳為基體的陽極由于具有高比表面積、高孔隙率、高導電性、無腐蝕性、廉價易得的特點而被廣泛用于MEC的電極材料。Karthikeyan 等報道可以利用生物碳做電極提高MFC的產電效率[6]。實際上，自然植被本身具備多孔結構；而且大部分植物含碳量很高，在使用隔氧碳化后可以成為一種富含微孔結構的碳材料。

本課題選用三種結構較為疏松的植物——玉米棒、杏鮑菇和木屑作為研究對象，考慮玉米棒和木屑是生物廢棄物，在成本方面較為可觀，同時可以實現廢棄物資源化利用，一舉兩得。實驗將采用高溫隔氧焙燒的方法將三種植物原料進行碳化處理，然后通過對材料多孔結構進行表征，并系統化地分析電極材料對電流、產氫量以及對底物降解效率的影響，從而探究不同植物所形成的碳質材料在微生物電解產氫中的性能。

1　實　驗

1.1實驗裝置

實驗裝置為自行搭建的單室微生物電解池，陽極材料為碳化的植物電極，陰極材料為不銹鋼網。外加電壓為1.0 V，外電路由鈦絲連接。

1.2植物碳電極的制備

分別取木屑、玉米棒、杏鮑菇，切碎成適當尺寸(2 cm×2 cm)后放入石英盅內，再將石英盅放入管式爐(GSL-1100X, 合肥科晶材術技料有限公司)內，在氮氣的保護下以5 ℃/min升溫至1100 ℃后保持60 min，等到爐溫降到室溫取出[6]。最后將制備的材料用置于稀酸溶液中超聲去除雜質，再用純水反復洗滌抽濾，置入烘箱內55 ℃烘干備用。

1.3微生物電解池產氫實驗的啟動和運行

將3種碳化材料(玉米棒、杏鮑菇、木屑)分別加入R1-R3，R4為對照組，加入20～40目的煤質活性炭顆粒。每組反應器各加入30 mL厭氧污泥和400 mL的底物營養液，進行啟動運行；每隔一周更換營養液，5個周期結束后，反應器表現穩定后，認為反應器啟動完成。加入1 g/L乙酸為底物進行實驗；期間取樣分析，總反應時間為48 h，每隔12 h取液體和氣體樣品分析。

微生物電解池反應液配方：CH3COONa·3H2O：2.2 g/L；MgCl：0.1 g/L；CaCl2·2H2O：0.1 g/L；KCl：0.13 g/L；NH4Cl：0.31 g/L；Na2HPO4：4.09 g/L；NaH2PO4·2H2O：3.312 g/L；10 mL微量元素；5 mL維生素；用1 mol/L的NaOH調節反應底液pH為7.0±0.2。

1.4分析方法

碳化電極材料的分析：將一部分制備好的碳化材料置于研缽內研磨至200目以上待用，采用TESCAN VEGA3 LM掃描電鏡(TESCAN, 美國)觀察其形貌。微生物電解池產生的氣體體積采用

50 mL帶刻度針筒測試，氣體組分采用GC-TCD氣相色譜分析(GC9890B, 上海林華, 中國)，組分包括H2、CH4、CO2。電流變化采用電池測試系統(BTS-3008W-5V5mA-164, Neware, 中國)進行實時監測。液體中乙酸濃度變化采用液相色譜(Waters 2695/2489, Waters, 美國)分析。通過以下公式計算乙酸降解效率：降解效率=(實驗初始濃度-實驗結束濃度)/實驗初始濃度×100%。理論產氫效率和庫倫效率計算方法參考劉充等[7]的研究。

2　結果與討論

2.1碳化材料的SEM分析

碳化處理前后的材料照片以及SEM掃描圖片如圖1所示。由圖可見，由于原材料的成分差異，高溫燒制后的材料呈現出來的性質差異較大：①玉米棒的表面呈現出各種大小不一的孔徑； ②碳化木屑的表面出現層狀結構；③杏鮑菇的內部即出現了層狀結構有出現了各種交錯的孔洞。三種天然植物制備的材料都具有較大的表面積，但比較而言，玉米棒和杏鮑菇碳化后的材料保持較好的三維孔洞結構，預期更適合微生物生長。為了驗證該結果，后續實驗分別將三種材料放入三組微生物電解池作為陽極材料，考察對應的產氫效率和基質降解效率。

圖1　碳化處理前后的材料照片和SEM掃描圖片

2.2MECs產氣分析

該MEC反應器主要通過兩極的化學反應來完成，其中以乙酸為底物的反應過程如式(1)、式(2)所示[8]。

(1)

(2)

預期氣體中會有氫氣和二氧化碳的組分出現。但由于本實驗啟動采用是污泥，里面含有各種混合微生物，因此也存在能夠利用氫氣和二氧化碳生產甲烷(CH4)氣體的微生物，因此我們在氣體組分中也檢測到大量的甲烷氣體。四種材料總產氣量分別為70、64、69、55 mL；氫氣在氣體中所占的體積比為2.59%～23.44%，而甲烷氣體比例為20.83%～46.50%。從圖2中可見，在三種試驗材料中，玉米棒作為陽極材料所產生的氫氣是最多(13.3 mL)，與活性炭接近。氫氣在混合氣體中所占的比例并不高，這是因為厭氧環境下各種厭氧菌存在各種競爭，產電菌和產甲烷菌即存在著競爭而實驗結果表明活性炭材料對定向產氫的效果最佳，玉米棒效果僅次于活性炭。因此在后期的實驗中，希望通過變換接種細菌提高氫氣產率。

圖2　微生物電解池產生的氣體組分構成

2.3底物乙酸的降解

由圖3結果可知，購買的活性炭材料在對促進底物降解方面效率最高。我們自己制備的三種植物碳電極，玉米棒的性能最好，乙酸降解速度最快，24 h時乙酸降解效率就達到87%，并在36 h后去除效率達到99%，乙酸濃度降低至11.6 mg/L；杏鮑菇其次，而木屑對應的降解速率最慢。這與氣體產生總量

的結果趨勢是一致的。因此判斷玉米制備的碳電極性能略次于商業活性炭材料，而其他碳化材料可能在孔隙比和孔隙尺寸等方面的性能不如玉米。

圖3　乙酸濃度隨反應時間的變化

2.4電流密度和庫侖效率分析

電流密度反映出底物降解的效率，廢水中的陽極微生物降解底物生成 H+，同時釋放電子，而H+擴散至陰極周圍與外加電源提供的電子相結合產生氫氣，從而形成電流閉路。從圖5觀察，實驗啟動初期，廢水中有機物濃度(乙酸)高，微生物利用乙酸反應速率快，對應的電流較高；隨著有機物濃度的降低，電流逐漸減小。36 h后底物被利用完后即產氫和產甲烷過程結束，微生物的胞內電子不再會向電極流動，所以檢測不到電流。處理過程中，比較反應過程中三種電極對微生物電解池電流密度的影響，玉米電極和杏鮑菇對應的最大瞬時電流分別為23.8 mA和12.7 mA,而木屑電極的電流最低，僅為0.1 mA。盡管如此，玉米電極對應的最大電流仍然要低于活性炭電極的最大電流49.9 mA。

圖4　電流在單個循環周期內隨反應時間的變化情況

庫倫效率計算結果如表1所示。當初始乙酸濃度為1.097 g/L，玉米電極反應器內的乙酸降解效率為99%的情況下，理論氫氣產量為50 mL；而實際氫氣產量為22.7 mL，氫氣回收率約為46%；而甲烷產量為22.96，甲烷回收率為26.7 mL，

因此甲烷回收率較高為 86%。而庫倫效率整體都偏低，各數值如表2所示。比較而言，玉米棒在三種材料中的庫倫效率最高，為5.4%。但與文獻比較[7-8]，本研究的庫倫效率整體偏低，可能是相對反應器體積而言陽極電極面積過小，不能有效降低內阻，因此有較多電量消耗在內阻上。

表1　微生物電解池的庫倫效率計算

3　結　論

本研究嘗試將價格低廉的天然植物材料制備為碳電極，并應用于微生物電解產氫，實驗結果表明：玉米棒碳化制備的電極材料對底物乙酸降解和產氫過程均具有較好的促進作用。但是氫氣所占體積比并不太高(～21%左右)，有相當一部分甲烷產生，且MEC的庫侖效率偏低，因此在后續研究中需要對反應器設計進行優化，提高氫氣產率和能源利用效率。

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Hydrogen Production from Microbial Electrolysis Cell Using Carbonized Plant Material as Anode

CAIChu-hao1,2,WANGQiu-chen1,LUOLi-wen1,XUSu-yun1

(1 School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093;2 No.2 High School of East China Normal University, Shanghai 201203, China)

Microbial electrolysis cell (MEC) is capable of producing hydrogen as a kind of clean energy and accomplishing wastewater treatment simultaneously. The present study utilized the carbonized plant materials as the anodes of MEC, and evaluated the influence of different raw materials on hydrogen production efficiency in MEC. Different natural macroporous carbon MEC electrodes were fabricated from corn stem, king mushroom and sawdust. After simple carbonization in tube furnace, these three natural materials presented their unique three-dimensional porous structures. These natural materials were then used as anodes in MEC system for hydrogen production. Three materials were compared in terms of current generation tendency, hydrogen production and substrate degradation efficiencies. Results showed that the carbon material derived from corn stem was the most suitable material, because bacteria can easily adhere to its three-dimensional porous structure, which made electron transfer more efficiently between bacteria and anode and thus promote the hydrogen production of MEC system.

carbonization material; porous structure; hydrogen; acetate

徐蘇云(1983-)，女，副教授，主要從事固體廢物處理與資源化利用研究。

X712

B

1001-9677(2016)010-0086-03