環(huán)氧丙烷精制工藝的研究

佘志鴻，薛　燾，湯瀚源，王新平，劉　峰，紀(jì)　曄

(1 中國石油天然氣股份有限公司規(guī)劃總院，北京　100083；2 中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院，北京　102200)

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環(huán)氧丙烷精制工藝的研究

佘志鴻1，薛燾1，湯瀚源2，王新平1，劉峰1，紀(jì)曄1

(1 中國石油天然氣股份有限公司規(guī)劃總院，北京100083；2 中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院，北京102200)

環(huán)氧丙烷(PO)是重要的有機(jī)化工原料，HPPO法生產(chǎn)的粗環(huán)氧丙烷產(chǎn)品中含有乙醛、甲醇、甲酸甲酯和水等雜質(zhì)，由于上述雜質(zhì)與環(huán)氧丙烷相對揮發(fā)度等于或接近于1，普通精餾難以分離。本研究采用化學(xué)反應(yīng)的方法去除醛酮和甲酸甲酯，萃取精餾脫除甲醇和水，結(jié)合甲醇雙效精餾的工藝流程，在有效脫除雜質(zhì)的同時(shí)，降低了分離過程能耗。本文采用流程模擬軟件Aspen Plus對上述流程進(jìn)行了全流程模擬計(jì)算，采用NRTL熱力學(xué)模型，修正熱力學(xué)模型參數(shù)，分析了萃取塔溶劑用量、萃取塔理論塔板數(shù)、原料進(jìn)料位置、萃取劑劑進(jìn)料位置和溫度，雙效精餾操作壓力等主要工藝參數(shù)對分離過程的影響。分析結(jié)果表明工藝流程合理、可靠, 對過程設(shè)計(jì)和操作優(yōu)化具有指導(dǎo)作用。

環(huán)氧丙烷；皂化反應(yīng)；肼；萃取蒸餾；雙效精餾

環(huán)氧丙烷(PO)是重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇和各類非離子表面活性劑等。目前，過氧化氫直接氧化法(HPPO法)是國內(nèi)外環(huán)氧丙烷新生產(chǎn)工藝的研究熱點(diǎn)。由于HPPO生產(chǎn)過程主要生成環(huán)氧丙烷和水，原子利用率高、沒有其他聯(lián)產(chǎn)品，環(huán)境友好，受到國內(nèi)外的青睞。HPPO法采用甲醇作為溶劑，在分子篩催化劑的催化作用下使用雙氧水對丙烯進(jìn)行直接環(huán)氧化[1]，粗環(huán)氧丙烷產(chǎn)品中含有乙醛、甲醇、甲酸甲酯和水等雜質(zhì)。隨著環(huán)保要求日益嚴(yán)格，環(huán)氧丙烷優(yōu)等品對環(huán)氧丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)(≥99.95%)及水、醛、非揮發(fā)分等雜質(zhì)的含量要求進(jìn)一步提高[2]。由于環(huán)氧丙烷與甲醇均形成共沸物[3]，環(huán)氧丙烷與水、乙醛、甲酸甲酯相對揮發(fā)度接近于1，普通精餾不適合環(huán)氧丙烷精制工藝。針對環(huán)氧丙烷的精制難點(diǎn)，Lyondell，Sumitomo，Texaco等公司[4-11]進(jìn)行了長期的研究，但鮮見文獻(xiàn)報(bào)道。曾琦斐采用水做萃取劑萃取精餾分離環(huán)氧丙烷-甲醇混合物[13]，但沒有涉及乙醛、甲酸甲酯和水等雜質(zhì)的去除方法以及甲醇的回收方法。王惠媛采用常壓精餾分離環(huán)氧丙烷-甲醇混合物，環(huán)氧丙烷和甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.5%和98%[14]，環(huán)氧丙烷純度達(dá)不到優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)。

本研究采用氫氧化鈉等堿與甲酸甲酯發(fā)生皂化反應(yīng)生成甲醇和甲酸鈉，然后加入肼或水合肼與乙醛、丙酮等羰基化合物發(fā)生還原反應(yīng)生成腙類、肟類重組分和水。考慮到待分離體系中含有水，為避免引入新的雜質(zhì)，選擇脫鹽水作為萃取劑萃取精餾分離甲醇和水，同時(shí)采用雙效精餾回收甲醇的工藝流程，有效脫除雜質(zhì)，回收甲醇的同時(shí)，降低了分離過程能耗。采用流程模擬軟件Aspen plus進(jìn)行了全流程模擬計(jì)算，采用NRTL熱力學(xué)模型，分析了影響萃取塔和雙效精餾分離效能的主要工藝參數(shù)，如溶劑用量、萃取塔理論塔板數(shù)、原料進(jìn)料位置、溶劑進(jìn)料溫度等，并且使用靈敏度分析對這些參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

1　工藝流程設(shè)計(jì)

采用氫氧化鈉等堿與甲酸甲酯發(fā)生皂化反應(yīng)生成甲醇和甲酸鈉，控制環(huán)氧丙烷溶液的pH值在7.0～7.5。然后加入肼或水合肼與乙醛等醛類發(fā)生還原反應(yīng)生成腙類、肟類重組分和水，肼或水合肼與乙醛等醛酮的摩爾比為(1.2～1.5):1。以上兩個(gè)反應(yīng)溫度30～60 ℃，反應(yīng)時(shí)間≥30 min，反應(yīng)壓力為0.4～0.6 MPaG。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，甲酸甲酯100%反應(yīng)完全，醛轉(zhuǎn)化率≥97%。再選擇脫鹽水作為萃取劑萃取精餾分離甲醇和水，不需要回收萃取劑，也減少了設(shè)備投資。同時(shí)對萃取塔釜液(主要是甲醇，水混合物)采用雙效精餾回收甲醇，可降低過程能耗。工藝流程圖如圖1所示。

圖1　環(huán)氧丙烷精制工藝流程簡圖

使用萃取劑水時(shí)，水、甲醇對環(huán)氧丙烷在平衡條件下的相對揮發(fā)度如下。條件為1 atm下，往含有上述雜質(zhì)的環(huán)氧丙烷中分別加入水，水與環(huán)氧丙烷溶液質(zhì)量比為20:100，進(jìn)行計(jì)算，環(huán)氧丙烷對水、甲醇相對揮發(fā)度變化見表1。

表1　萃取劑水對PO對水、甲醇相對揮發(fā)度的影響

2　熱力學(xué)模型

環(huán)氧丙烷精制過程涉及復(fù)雜的多組分氣液相平衡，環(huán)氧丙烷、水、甲醇、甲酸甲酯均是極性物質(zhì)，選擇NRTL模型，并對部分模型參數(shù)進(jìn)行了修正。采用修正模型參數(shù)后的NRTL模型預(yù)測環(huán)氧丙烷-水、環(huán)氧丙烷-乙醛二組分物系的氣液平衡數(shù)據(jù)并與文獻(xiàn)值[15-16]進(jìn)行比較，預(yù)測的氣液平衡數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值的偏差小于3%，結(jié)果見圖2。表明修正后的NRTL模型參數(shù)能夠準(zhǔn)確地描述環(huán)氧丙烷體系的熱力學(xué)行為。

圖2　環(huán)氧丙烷-水、環(huán)氧丙烷-乙醛體系T-x-y，x-y圖

3　模擬優(yōu)化

粗環(huán)氧丙烷進(jìn)料流量10000 kg/h，溫度為60 ℃，進(jìn)料壓力為300 kPa，進(jìn)料組成為PO 40wt%，甲醇55.85wt%，水4wt%，乙醛0.05wt%，丙酮0.05wt%，甲酸甲酯0.05wt%。設(shè)計(jì)要求：PO產(chǎn)品中PO含量≥99.99wt%，水含量≤0.002wt%，甲醇含量≤0.002wt%。化學(xué)反應(yīng)部分按照實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)來計(jì)算，暫不考慮環(huán)氧丙烷水解損失。

常壓下PO沸點(diǎn)為34.5 ℃，常壓操作時(shí)塔頂冷凝器難以使用冷卻水作為冷卻介質(zhì)，為避免使用低溫冷劑，萃取塔宜采取加壓操作，但操作壓力升高，塔內(nèi)溫度隨之升高，當(dāng)溫度超過90 ℃，環(huán)氧丙烷和甲醇反應(yīng)生成1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基-1-丙醇程度加劇[17]。PO在0.06 MPaG時(shí)沸點(diǎn)為48.2 ℃(對應(yīng)塔頂溫度)，對應(yīng)塔釜溫度為88.2 ℃，考慮到夏季傳熱溫差的要求，該溫度下仍可以采用循環(huán)冷卻水作為冷卻介質(zhì)。因此，萃取塔操作壓力選定為0.06 MPaG。

雙效精餾主要是分離甲醇和水和少量重組分的混合物，為保證高壓甲醇塔頂氣相潛熱和低壓甲醇塔再沸器熱量等級和換熱溫差匹配，高壓甲醇塔操作壓力選定為1.45 MPaG(對應(yīng)塔頂溫度154.4 ℃)，低壓甲醇塔操作壓力選定為0.20 MPaG(對應(yīng)塔釜溫度135.3 ℃)。

3.1萃取劑用量的影響

在本文中，溶劑比定義為：萃取劑與粗環(huán)氧丙烷溶液質(zhì)量比。保持理論塔板數(shù)，萃取劑和原料組成、流量、進(jìn)料位置，操作壓力不變的情況下，設(shè)定水含量為0.002wt%，改變?nèi)軇┍龋軇┍葘ο鄬]發(fā)度，產(chǎn)品質(zhì)量和再沸器負(fù)荷影響如圖3和圖4所示。

圖3　溶劑比與相對揮發(fā)度的關(guān)系圖

圖4　溶劑比對分離過程的影響

從圖3可以看到，隨著溶劑比從0增加至0.4，PO對甲醇相對揮發(fā)度從1.0增大至8.5，說明萃取劑水的加入，減弱了甲醇和環(huán)氧丙烷的相互作用，能夠跨越共沸組成。從圖4可以看到，隨著溶劑比從0增加至0.4過程中，再沸器熱負(fù)荷持續(xù)增加，產(chǎn)品中環(huán)氧丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增加后緩慢降低，溶劑比增加到0.175時(shí)，環(huán)氧丙烷和甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)均已經(jīng)達(dá)到設(shè)計(jì)要求。環(huán)氧丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增加后緩慢降低的原因是溶劑比未達(dá)到0.225之前，需要通過加大回流比來達(dá)到分離要求，溶劑比達(dá)到0.225之后，萃取劑繼續(xù)加入，增加了精餾段水的濃度，精餾段分離效率降低，環(huán)氧丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，繼續(xù)增大溶劑比，對分離無益。因此，綜合考慮溶劑比選擇0.175。

3.2萃取塔塔板數(shù)的影響

維持溶劑比為0.175不變，設(shè)定水含量為0.002wt%，改變萃取塔理論塔板數(shù)，萃取塔理論塔板數(shù)對產(chǎn)品質(zhì)量和再沸器負(fù)荷影響如圖5所示。

圖5　萃取塔理論塔板數(shù)對分離過程的影響

從圖5可以看到，當(dāng)萃取塔理論塔板數(shù)達(dá)到40之后，環(huán)氧丙烷產(chǎn)品質(zhì)量均達(dá)到設(shè)計(jì)要求，隨著塔板數(shù)增加，環(huán)氧丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，再沸器負(fù)荷降低，但幅度較小。綜合考慮，理論塔板數(shù)選擇45。

3.3原料進(jìn)料位置的影響

維持溶劑比0.175，理論塔板數(shù)45不變，設(shè)定水含量為0.002wt%，改變原料進(jìn)料位置，原料進(jìn)料位置對產(chǎn)品質(zhì)量和再沸器負(fù)荷影響如圖6所示。在保持萃取劑進(jìn)料位置不變的情況下，改變原料進(jìn)料位置，改變了萃取段高度和提餾段高度，上移原料進(jìn)料位置，萃取段縮短，提餾段加長，下移，反之。

圖6　原料進(jìn)料位置對分離過程的影響

從圖6可以看到，原料進(jìn)料位置從第21塊板下移至從第32塊板時(shí)，環(huán)氧丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到設(shè)計(jì)要求，下移至從第34塊板時(shí)，產(chǎn)品中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到設(shè)計(jì)要求，繼續(xù)下移至從第38塊板，環(huán)氧丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)一直增加，隨后降低，下移至從第43塊板時(shí)，環(huán)氧丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)不到設(shè)計(jì)要求。在下移過程中，直到從第43塊板，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)才開始降低。再沸器熱負(fù)荷和環(huán)氧丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢相同。原因是，提餾段的作用是阻止PO向塔釜富集，防止甲醇向塔頂移動(dòng)，下移原料進(jìn)料位置，萃取段加長，提餾段縮短導(dǎo)致提餾段分離沒有達(dá)到效果，環(huán)氧丙烷產(chǎn)品達(dá)不到設(shè)計(jì)要求。綜合考慮，原料進(jìn)料位置選擇第34～38塊板均是合理的，本文選擇第36塊板。

3.4萃取劑進(jìn)料位置的影響

維持溶劑比0.175，理論塔板數(shù)45，原料進(jìn)料位置第36塊板不變，設(shè)定水含量為0.002wt%，改變萃取劑進(jìn)料位置，萃取劑進(jìn)料位置對產(chǎn)品質(zhì)量和再沸器負(fù)荷影響如圖7所示。在保持原料進(jìn)料位置不變的情況下，改變萃取劑進(jìn)料位置，就是改變了萃取段高度和精餾段高度，上移原料進(jìn)料位置，精餾段縮短，萃取段加長，下移，反之。

圖7　萃取劑進(jìn)料位置對分離過程的影響

當(dāng)萃取劑進(jìn)料位置在第20塊板以上時(shí)，環(huán)氧丙烷產(chǎn)品中水含量達(dá)不到設(shè)計(jì)要求，從圖7可以看到，隨著萃取劑進(jìn)料位置從第20塊板下移至第35板過程中，再沸器熱負(fù)荷和環(huán)氧丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)均持續(xù)降低，當(dāng)降低到從第25塊板時(shí)，產(chǎn)品中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)不到設(shè)計(jì)要求，當(dāng)降低到從第28塊板時(shí)，環(huán)氧丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)不到設(shè)計(jì)要求。綜合考慮，萃取劑進(jìn)料位置選擇第20塊板。

3.5萃取劑進(jìn)料溫度的影響

維持溶劑比0.175，理論塔板數(shù)45，原料進(jìn)料位置第36塊板，萃取劑進(jìn)料位置第20塊板不變，設(shè)定PO含量≥99.99wt%，改變萃取劑進(jìn)料溫度，萃取劑進(jìn)料溫度對產(chǎn)品質(zhì)量和再沸器負(fù)荷影響如圖8所示。

圖8　萃取劑進(jìn)料溫度對分離過程的影響

從圖8可以看到，萃取劑進(jìn)料溫度從20 ℃增加到80 ℃過程中，萃取塔再沸器負(fù)荷持續(xù)降低，但影響并不顯著，產(chǎn)品中水含量持續(xù)增加，當(dāng)溫度升高到50 ℃之后，產(chǎn)品中水含量達(dá)不到設(shè)計(jì)要求，但通過適當(dāng)降低環(huán)氧丙烷回收率，萃取劑溫度為80 ℃，產(chǎn)品質(zhì)量依然可以達(dá)到設(shè)計(jì)要求。萃取劑溫度過高或過低，需要對萃取劑進(jìn)行加熱或冷卻，因此本文中選擇常溫30～40 ℃。

3.6回流比的影響

回流比對能耗影響最大，在維持溶劑比0.175，理論塔板數(shù)45，原料進(jìn)料位置第36塊板，萃取劑進(jìn)料位置第20塊板不變的情況下，改變回流比，回流比對產(chǎn)品質(zhì)量和再沸器負(fù)荷影響如圖9和圖10所示。

圖9　回流比對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

圖10　回流比對萃取塔再沸器熱負(fù)荷的影響

從圖9可以看到，隨著回流比增加，環(huán)氧丙烷純度增加，當(dāng)回流比增加到3.5時(shí)，環(huán)氧丙烷純度達(dá)到設(shè)計(jì)要求，隨后環(huán)氧丙烷純度微弱增加，當(dāng)回流比增加到5時(shí)，環(huán)氧丙烷產(chǎn)品中水含量達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

3.7雙效精餾工藝條件

表2　雙效精餾塔工藝條件

設(shè)計(jì)要求：甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%，回收率≥99.8%。從節(jié)能角度考慮，為了能采用雙效精餾，保證高壓甲醇塔塔頂氣相潛熱供給低壓甲醇塔釜再沸器，工藝參數(shù)設(shè)計(jì)如表2所示。采用以上相同的模擬優(yōu)化方法，可以獲得雙效精餾工藝參數(shù)。與單塔相比，雙效精餾再沸器負(fù)荷降低37.0%，冷凝器負(fù)荷降低43.3%。

3.8最佳工藝條件

根據(jù)模擬分析優(yōu)化結(jié)果，確定工藝流程的最佳工藝條件為：萃取塔操作壓力為0.06 MPaG，溶劑比0.175，理論塔板數(shù)45，原料進(jìn)料位置第36塊板，萃取劑進(jìn)料位置第20塊板，萃取劑進(jìn)料溫度30～40 ℃，環(huán)氧丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%，回收率≥99.8%；雙效精餾工藝高壓甲醇塔操作壓力選定為1.45 MPaG，低壓甲醇塔操作壓力選定為0.20 MPaG，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%，回收率≥99.8%；PO產(chǎn)品和回收甲醇組成見表3。

表3　PO產(chǎn)品及回收甲醇組成

4　結(jié)　論

(1)氫氧化鈉等堿可以將甲酸甲酯完全反應(yīng)消耗，反應(yīng)條件溫和；

(2)肼或水合肼可以將乙醛、丙酮等羰基化合物類還原成腙類、肟類重組分和水，醛、酮轉(zhuǎn)化率≥97%，反應(yīng)條件溫和；

(3)采用脫鹽水可有效提高環(huán)氧丙烷對水和甲醇的相對揮發(fā)度，水是環(huán)氧丙烷-水-甲醇混合物萃取精餾分離的合適萃取劑，萃取塔溶劑比0.175，理論塔板數(shù)45，原料進(jìn)料位置第36塊板，萃取劑進(jìn)料位置第20塊板，萃取劑進(jìn)料溫度30～40 ℃，回流比5，環(huán)氧丙烷回收率≥ 99.8%；

(4)雙效精餾工藝甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%，回收率≥ 99.8%；與單塔相比，雙效精餾再沸器負(fù)荷降低37.0%，冷凝器負(fù)荷降低43.3%。本研究對工藝過程設(shè)計(jì)和操作優(yōu)化具有指導(dǎo)作用，具有良好的工藝應(yīng)用前景。

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Research on the Refining Process of Propylene Oxide

SHEZhi-hong1，XUETao1，TANGHan-yuan2，WANGXin-ping1，LIUFeng1，JIYe1

(1 PetroChina Planning and Engineering Institute, Beijing 100083;2 College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Beijing 102200, China)

Propylene oxide (PO) is an important organic chemical. Crude PO produced from the novel HPPO production technology contains impurities such as acetaldehyde，methanol，methyl format and water. Because the relative volatilities of these impurities to PO are equal or close to 1，it is difficult to separate them using simple distillation. In this research, a process flow sheet was designed that combined reaction (remove acetaldehyde and methyl format), extractive distillation (separate water and methanol) and double-effect distillation of methanol to effectively remove these impurities and reduce energy consumption. This total process was simulated by using process simulation software Aspen Plus，and the NRTL thermodynamic model was used with corrected thermodynamic parameters. The effect of major design parameters of the separation process, such as the amount of solvent，the theoretical tray number of extractive distillation column，the location of feed，the temperature of solvent，and the operating pressure of double-effect distillation column，was investigated. The results showed that the proposed process was reasonable and reliable，and useful for process design and operation optimization.

propyleneoxide; saponification; hydrazine; extractive distillation; double-effect distillation

佘志鴻(1987-)，男，碩士研究生，工程師，主要從事石油化工流程模擬與煉油行業(yè)規(guī)劃研究等工作。

TQ028.13

A

1001-9677(2016)010-0105-05