氣相色譜-質譜法測定多種阻燃劑

朱　雯

(優力勝邦質量檢測(上海)有限公司，上?！?00231)

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氣相色譜-質譜法測定多種阻燃劑

朱雯

(優力勝邦質量檢測(上海)有限公司，上海200231)

建立了氣相色譜-質譜法測定12種阻燃劑的方法。以正己烷為提取溶液，超聲提取紡織品中的阻燃劑，采用氣相色譜法(GC-MS)檢測，通過選擇性離子掃描特征離子定量分析，實驗結果表明：12種阻燃劑的線性范圍為5.0～50.0 μg/mL，檢出限和回收率都較好，相對標準偏差<5%。本方法前處理簡便，能準確、靈敏的檢測紡織品中多種溴系阻燃劑和磷系阻燃劑，滿足國際法令關于紡織品中阻燃劑的檢測限量的要求。

氣相色譜-質譜；紡織品；溴化阻燃劑；磷化阻燃劑

在物質文明高度發展的現代社會，阻燃劑被廣泛應用到城市建設以及日常生活中，以提高材料的防火性能、減緩燃燒的速度和質量損失[1]。其中溴系阻燃劑和磷系阻燃劑是有機類阻燃劑中的兩大阻燃劑[2]。隨著環境保護和人類健康的重視，世界各國逐漸加強了對有毒有害物質包括阻燃劑的生產使用的批準和監管。除了環境、電子電氣產品，對于紡織品中阻燃劑的使用和檢測也逐漸被重視[3]。歐盟指令2003/11/EC法規對紡織品中含溴阻燃劑和含磷阻燃劑的使用做了明確的限制。

而中國作為阻燃劑的使用大國，對于阻燃劑的測定還是主要集中在多溴聯苯和多溴聯苯醚的研究[4]，對于新型阻燃劑的環境污染研究還在起步階段[5]。本文采用超聲萃取法的前處理方法，能夠準確靈敏地對12種溴代和磷代阻燃劑物質同時進行氣相色譜質譜法研究。本方法前處理方法簡便，靈敏度高，分析時間短，完全可以滿足對多種阻燃劑的分析要求。

1　實　驗

1.1儀器及試劑

試劑：三氯丙基磷酸酯(TDCPP)，純度95.9%(Dr.Ehrentorfer，簡稱Dr.E)；三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)，純度95.5%(Dr.E)；三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)，純度95.5%(Dr.E)；磷酸三苯酯(TPP)，純度99.5%(Dr.E)；五溴聯苯醚(Penta-BDE)，純度95.0%(Dr.E)；八溴聯苯醚(Octa-BDE)，純度97.0%(APOLLO SCIENTIFIC)；十溴聯苯醚(Deca-BDE)，純度99.5%(Dr.E)；2,3,4,5-四溴-苯二羧酸雙(2-乙基己基)酯(TBPH),純度98.7%(AccuStandard)；2-乙基己基-四溴苯甲酸(TBB)，純度99.0%(AccuStandard)；磷酸叔丁基苯二苯酯(MDPP)，純度96.0%(Cato)；磷酸苯基(二叔丁基苯基)酯(DBPP)，純度95.0%(Cato)；三(對-叔丁基苯)磷酸酯(TBPP)，純度96.0%(Cato)；正己烷(分析純，國藥)；實驗用水符合GB/T6682一級水要求。

儀器：氣相色譜-質譜聯用儀(7890-5975C)，配有電子轟炸源(EI)及數據處理系統，Agilent公司；超聲波振蕩器(UE10SFD)，WIGGENS公司；旋轉蒸發儀(R210)，BUCHI公司。

1.2實驗方法

1.2.1色譜條件

DB-5HT高溫石英毛細管色譜柱(15 m×0.25 mm i.d.，0.10 μm)，進樣口溫度280 ℃，升溫程序：初始50 ℃保持2 min，以15 ℃/min升到80 ℃并保持1 min，接著以30 ℃/min升到160 ℃并保持1 min，再以20 ℃/min升到310 ℃，保持5 min。氦氣(He2)做載氣，流速1.0 mL/min，恒流模式，進樣量1 mL，不分流進樣。

1.2.2質譜條件

電子轟炸(EI)離子源，倍增電壓1459 V，氣相色譜和質譜接口溫度330 ℃，離子源溫度230 ℃，掃描范圍50～1000 amu。掃描模式：Scan/SIM。SIM掃描離子列于表1。

表1　阻燃劑的定量定性選擇離子

注：定量離子，下劃線。

1.2.3樣品處理

將樣品剪成5 mm×5 mm的小塊，稱取混勻的試樣1.000 g(精確至0.001 g)于40 mL具塞玻璃萃取瓶中，加入20 mL正己烷，60 ℃超聲1 h。之后冷卻至室溫，使用旋轉蒸發儀濃縮至近干，并定容至1 mL。過0.45 μm濾膜除雜質后進行儀器分析。

2　結果與討論

2.1程序升溫和采集模式的優化

本方法選用DB-5HT高溫毛細管色譜柱，分別對12種溴化和磷化阻燃劑的混標分別進行了氣相色譜-質譜分析。由于待測物質的種類很多，分離難度大，其中Octa-BDE和Deca-BDE質量數相對較大[6]。因此對氣相的升溫程序進行了調整，在保持完全分離的情況下將分析時間減少到21 min以下(見表2)。

同時質譜采用Scan/SIM兩種模式的掃描[7]。其中通過Full Scan(全掃描)對每種物質做出了總離子流圖，根據每個物質的碎片離子選擇了豐度相對較高、質量數較大的碎片離子進行SIM(監測離子)掃描，對以下12種目標化合物起到定性和定量的效果。

表2　阻燃劑的色譜保留時間

2.2線性范圍及檢出限

配制不同濃度的標準品混合溶液，將色譜峰面積與相應的質量濃度(X，μg/mL)進行線性回歸，得到各自的標準曲線方程、相關系數(r)和線性范圍(見表3)，儀信噪比為3和10時的化合物的含量分別作為化合物的檢測限(LOD)和定量限(LOQ)[8]。

表3　12種阻燃劑的線性相關及檢測限

2.3加標回收率和精密度

在陰性紡織品樣品中進行了以上阻燃劑物質的添加回收實驗，分別添加2個水平[9]，每個水平單獨測定6次。結

果表明該方法的回收率為，RSD為1.67%～4.70%(見表4)。說明本方法用于紡織品中12種阻燃劑的檢驗結果是可靠的。

表4　紡織樣品中阻燃劑的平均加標回收率和相對標準偏差

3　結　論

本方法采用GC-MS同時測定紡織品中的12種阻燃劑，對紡織品進行了超聲波萃取[10]，前處理簡單，分析時間短，回收率比較高，線性關系和檢出限都比較理想。完全符合同時測定紡織品中的多種不同類型的阻燃劑的要求。

[1]杜明,劉野,徐鑫.淺析阻燃劑的研究及發展現狀[J].黑龍江科學,2012,3(1):41-43.

[2]馬永明,魏文靜,張云剛.磷酸酯織物阻燃劑應用進展[J].熱固性樹脂,2013,28(3):59-63.

[3]EN 62321-2009 Electro technical products - Determination of levels of six regulated substances.

[4]SJ/T 11365-2006 電子信息產品中有毒有害物質的檢測方法[S].

[5]GB/T 24279-2009 紡織品中禁/限用阻燃劑的測定[S].

[6]翟博,王建朝,王書海.液態有機磷酸酯阻燃劑研究進展[J].塑料工業,2013,41(1):9-11.

[7]何立雄，曹曙霞，曾祥英.固相萃取/氣相色譜-質譜聯用技術快速測定水中有機磷酸酯阻燃劑與增塑劑[J].分析測試學報,2013,32(4):437-441.

[8]方潔,王曉寧,李青.氣質聯用法測定紡織品中限用溴系和磷系阻燃劑[J].北京服裝學院學報,2010,30(2):61-65.

[9]李瑋,盧春山,李康,等.氣相色譜-質譜聯用檢測塑料產品中溴化阻燃劑[J].分析化學,2009,37 (9):1319-1323.

[10]王麟,渚佩菊,吳東曉,等.紡織品中多溴聯苯和多溴聯苯醚試樣的前處理方法綜述[J].紡織標準與質量,2013(3):8-12.

Determination of Various Flame Retardants by Gas Chromatography-mass Spectrometry

ZHUWen

(UL VS Shanghai Limited Company, Shanghai 200231, China)

An analytical method was established for determination of 12 kinds of bromated and phosphorous restricted flame retardants by gas chromatography. The sample was extracted with hexane by ultrasonic bath and the extract after concentration was transferred into a sample vial for GC-MS analysis. The sample was scanned by Scan/SIM scan and quantitated by monitor ions. The linear ranges of the flame retardants were 5.0～50.0 μg/mL, and the LODs/LOQs and recovery were examined respectively. The relative standard deviations were less than 5%. The pretreatment procedure was simple and the method showed satisfied sensitivity and accuracy that met the testing requirements for various flame retardants in fabric products.

gas chromatography-mass spectrometry; fabric; bromated retardants; phosphorous retardants

朱雯(1987-)，女，技術主管，主要研究氣相質譜和液相質譜分析。

O657.7+1

A

1001-9677(2016)012-0119-03