Fenton與類Fenton技術(shù)的研究與應(yīng)用*

姜程程，商志娟，王進(jìn)崗，高麗娟，申婷婷,王西奎

(齊魯工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東　濟(jì)南　250353)

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Fenton與類Fenton技術(shù)的研究與應(yīng)用*

姜程程，商志娟，王進(jìn)崗，高麗娟，申婷婷,王西奎

(齊魯工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南250353)

Fenton是一種不需要高溫、高壓，且反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單的高級(jí)氧化處理技術(shù)，是在Fe2+和H2O2共存的酸性條件下，該體系可以無(wú)選擇性地氧化各種難降解有機(jī)物。類Fenton技術(shù)則是對(duì)Fenton技術(shù)的改進(jìn)與拓展。重點(diǎn)介紹了Fenton技術(shù)與類Fenton技術(shù)的作用機(jī)理與特點(diǎn)；分別闡述了Fenton技術(shù)與類Fenton技術(shù)在難降解有機(jī)廢水中的應(yīng)用；討論了兩種高級(jí)氧化技術(shù)的研究、應(yīng)用現(xiàn)狀與存在的問(wèn)題；并對(duì)其未來(lái)發(fā)展方向提出了展望。

高級(jí)氧化技術(shù)；Fenton；類Fenton；應(yīng)用

Fenton技術(shù)是由法國(guó)科學(xué)家H. J. H. Fenton 1894年在一項(xiàng)科學(xué)研究中發(fā)現(xiàn)的。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在酸性水溶液中，蘋(píng)果酸可以被Fe2+/H2O2共存體系氧化[1]，反應(yīng)式如下所示：

(1)

而且這項(xiàng)研究還發(fā)現(xiàn)，在Fe2+和H2O2共存的條件下，該體系可以無(wú)選擇性的氧化各種有機(jī)物[2]。后來(lái)，為了紀(jì)念這位偉大的科學(xué)家，將該氧化體系通稱為Fenton技術(shù)。

1　Fenton反應(yīng)機(jī)理與應(yīng)用

Fenton試劑的氧化機(jī)理主要涉及到自由基氧化機(jī)理，也就是說(shuō)，在酸性溶液體系中，過(guò)氧化氫被亞鐵離子催化分解后，產(chǎn)生反應(yīng)活性較高的羥基自由基(HO·)，在Fe2+、H2O2，F(xiàn)e3+等活性中間體之間產(chǎn)生和引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，不斷循環(huán)促進(jìn)有機(jī)物的氧化降解。

Fenton反應(yīng)對(duì)pH的要求比較苛刻，而且在pH值約為3.0的條件下，該體系羥基自由基生成速率最大。羥基自由基較高的氧化電極電位(2.8 V)決定了Fenton試劑具有較強(qiáng)的氧化性能，其氧化活性位于原子氧和氟氣之間，大約是氯氣的2倍。另外，HO·具有很高的電負(fù)性或親電子性，其電子親和能為569.3 kJ，容易進(jìn)攻高電子云密度點(diǎn)，這就決定了HO·的進(jìn)攻具有一定的選擇性[5-6]，由此可知，HO·是一種氧化性能較強(qiáng)的自由基。此外， HO·在氧化降解有機(jī)物時(shí)有以下一些特點(diǎn)：首先，HO·氧化過(guò)程是一種鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；其次，HO·氧化尤其適用于對(duì)難降解物質(zhì)[7-8]，無(wú)論是芳香族化合物還是脂肪烴，HO·對(duì)它們的氧化速率都非常迅速；另外，HO·氧化反應(yīng)條件溫和，容易控制，應(yīng)用方便的高級(jí)氧化技術(shù)。

綜上所述，雖然Fenton技術(shù)是一種針對(duì)難降解有機(jī)物具有較好降解性能的氧化技術(shù)，但也一定程度上存在不足之處，比如：過(guò)氧化氫(H2O2)利用率低，對(duì)某些有機(jī)物礦化不完全等；其次，由于Fenton試劑本身的組成特點(diǎn)，氧化體系中存在著大量的亞鐵離子和鐵離子，體系中殘留的Fe2+/Fe3+使處理后的水體容易帶有顏色，這在一定程度上影響了該氧化體系的推廣應(yīng)用。因此，各類經(jīng)過(guò)改進(jìn)的Fenton技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。

2　類Fenton概述

近年來(lái)，研究者發(fā)現(xiàn)，把電流(I)、紫外光(UV)、氧氣(O2)等引入Fenton試劑中，可顯著提高HO·的產(chǎn)生率，并節(jié)約H2O2的用量，有效地增強(qiáng)了Fenton試劑對(duì)有機(jī)物的氧化能力，使其更廣泛地應(yīng)用到各種廢水的處理中，因此，將各類經(jīng)過(guò)改進(jìn)的Fenton試劑統(tǒng)稱為類Fenton試劑。

2.1電-Fenton

在類Fenton研究領(lǐng)域中，一種以電化學(xué)和Fenton試劑相結(jié)合的處理方法，通稱為電Fenton法。研究表明，在電Fenton體系中，F(xiàn)e2+/H2O2產(chǎn)生機(jī)理比較豐富，除羥基自由基HO·機(jī)理外，還涉及電極反應(yīng)機(jī)理，如陽(yáng)極氧化、陰極還原和電吸附等[9-11]，在反應(yīng)中，往往多項(xiàng)機(jī)理共同作用于有機(jī)物的降解，從而促進(jìn)了降解效率的提高。電-Fenton法(電-Fenton)法具有反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，降解效率高，電能消耗低等特點(diǎn)，因此該方法已在眾多廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用與發(fā)展，并取得良好效果，如對(duì)雙酚A的去除[12]，甲基紅的氧化處理[13]，偶氮性染料的脫色處理[14]，農(nóng)藥阿特拉津的降解[15]等。

電-Fenton法主要包括以下幾個(gè)方面[16-19]： EF-H2O2法[20]，EF-FeOx法[21-22]EF-H2O2-FeOx[23-24]，EF-H2O2-FeRe[25-26]，EF-FeRe[27]，三維電極-電-Fenton法[28-29]等。

2.2光-Fenton

光Fenton方法是在Fenton反應(yīng)的基礎(chǔ)上產(chǎn)生的一種新的氧化技術(shù)，其基本原理也類似于Fenton反應(yīng)，在處理有機(jī)污染物的過(guò)程中起主要作用的仍然是羥基自由基，但不同的是，在光的催化作用下，三價(jià)鐵離子和二價(jià)鐵離子可以維持較好的循環(huán)反應(yīng)，而且反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的三價(jià)鐵離子與氫氧根離子反應(yīng)生成Fe(OH)2+絡(luò)合離子，該絡(luò)合離子在紫外光的作用下發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成二價(jià)鐵離子，并同時(shí)產(chǎn)生羥基自由基HO·，提高了H2O2的利用效率，H2O2又與反應(yīng)產(chǎn)生的Fe3+反應(yīng)生成Fe(OH)2+，在該循環(huán)反應(yīng)體系中不斷產(chǎn)生HO·自由基，作用于反應(yīng)體系，使催化降解反應(yīng)持續(xù)有效的進(jìn)行[30-33]。光化學(xué)氧化法可分為多相光催化氧化法和均相光氧化法兩大類。

2.2.1多相光催化體系

2.2.2均相光催化體系

將臭氧、過(guò)氧化氫、Fenton試劑等氧化劑與光源一起作用的氧化體系稱之為均相光氧化法，其主要反應(yīng)機(jī)理依然是羥基自由基機(jī)理，只是HO·的產(chǎn)生機(jī)制比單一的Fenton(Fe2+/H2O2)體系或紫外光(UV)/H2O2體系更為豐富，還涉及到鐵的羥基絡(luò)合物如Fe(OH)2+光敏反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基機(jī)理；而且其氧化能力和光降解效率都超過(guò)單純的多相光催化氧化法，且不存在催化劑的污染與活化等問(wèn)題，是一種十分簡(jiǎn)便的廢水處理技術(shù)。此外，該體系具有持續(xù)有效降解有機(jī)物的特點(diǎn)，與非均相紫外光/TiO2光催化體系相比，均相紫外光體系對(duì)有機(jī)物的降解速率可提高至3～5倍。如紫外光(UV)/H2O2體系[36]，紫外光/Fenton體系[37-38]， Fe2+/O2/H2O2體系，紫外光/O2/H2O2體系，F(xiàn)e2+/紫外光/O2/H2O2體系以及紫外光/H2O2/草酸鹽絡(luò)合物體系等。

3　Fenton與類Fenton技術(shù)研究展望

類Fenton在處理難降解有機(jī)物或廢水方面表現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。然而，從Fenton和類Fenton技術(shù)的條件可知，在有Fe2+/Fe3+參與的反應(yīng)體系中，無(wú)論是電-Fenton還是光-Fenton，均受到了pH值的限制，這是因?yàn)镕e2+/Fe3+在pH大于3.0以后很容易生成氫氧化物沉淀，抑制了Fe2+/Fe3+催化性能的發(fā)揮。因此，如何增大羥基自由基的生成效率；如何把自動(dòng)產(chǎn)生Fe2+和H2O2的機(jī)制引入Fenton體系；如何拓展Fenton反應(yīng)的pH范圍[39]；開(kāi)發(fā)能有效利用可見(jiàn)光或太陽(yáng)能的光反應(yīng)體系或者聯(lián)合工藝[40-41]等；將是Fenton和類Fenton技術(shù)研究的主要發(fā)展方向。

[1]Fenton H. Oxidation of tartaric acid in presence of iron [J]. Journal of the Chemical Society, 1894, 65: 899-910.

[2]Neyens E, Baeyens J. A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation technique [J]. Journal of Hazardous Materials, 2003, 98: 33-50.

[3]Lunar L, Sicilia D, Rubio S, et al. Identification of metal degradation products under Fenton reagent treatment using liquid chromatographymass spectrometer [J]. Water Research, 2000, 34(13): 3400-3412.

[4]Lin S H, Lin C M. Operating characteristics and kinetic studies of surfactant wastewater treatment by Fenton oxidation [J]. Water Research, 1999, 33(7): 1735-1741.

[5]孫德智．環(huán)境工程中的高級(jí)氧化技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2002,330-372.

[6]Buxton G V, Greenstock C L, Phillips Helman W, et al. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (HO·/O-·) in aqucous solution [J]. Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1988, 17: 513-886.

[7]Lofrano G, Meric S, Belgiorno V, et al. Fenton’s oxidation of various-based tanning materials [J]. Desalination, 2007, 211: 10-21.

[8]Tang W Z, Huang C P. Effect of chlorine content of chlorinated phenols on their oxidation kinetics by Fenton’s reagent [J]. Chemosphere, 1996, 33(8): 1621-1635.

[9]Zhou M H, Dai Q Z, Lei L C, et al. Long life modified lead dioxide anode for organic wastewater treatment: electrochemical characteristics and degradation mechanism [J]. Environmental Science and Technology, 2005, 39: 363.

[10]Brillas E, Casado J. Aniline degradation by Electro-Fenton and peroxicoagulation processes using a flow reactor for wastewater treatment [J]. Chemosphere, 2002, 47: 241-248.

[11]Shen T T, Li X M, Tang Y F, et al. EDTA and electricity synergetic catalyzed Fe3+/H2O2process for amoxicillin oxidation [J]. Water Science and Technology, 2009, 60(3):761-770.

[12]Belgín G, Mehmet A O, Níhal O, et al. Indirect Electrochemical Treatment of bisphenol A in water via electrochemically generated Fenton’s reagent [J]. Environmental Science and Technology, 2003, 37, 3716-3723.

[13]Zhou M, Yu Q, Lei L, et al. Electro-Fenton method for the removal of methyl red in an efficient electrochemical system [J]. Separation and Purification Technology,2007,57: 380-387.

[14]Kusvuran E, Irmak S, Yavuz H I, et al. Comparison of the treatment methods efficiency for decolorization and mineralization of Reactive Black 5 azo dye [J]. Journal of Hazardous Materials, 2005, 119(1-3): 109-116.

[15]Ventura A, Jacquet G, Bermond A, et al. Electrochemical generation of the Fenton’s reagent: application to atrazine degradation [J]. Water Research, 2002, 36: 3517-3522.

[16]尹玉玲, 肖羽堂, 朱瑩佳. 電Fenton法處理難降解廢水的研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù), 2009, 35(5): 5-9.

[17]Diagne M, Otoran N, Otoran M A．Removal of methyl parathion from water by electrochemically generated Fenton’s reagent [J]．Chemosphere, 2007(66): 841-848．

[18]唐玉芳,申婷婷,李小明,等.電-Fenton氧化降解阿莫西林廢水的特性[J].中國(guó)給水排水, 2011, 27(5):1-5.

[19]班福忱, 劉炯天, 程琳, 等.電-Fenton法在水處理中的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 工業(yè)水處理,2009, 29(10): 1-5.

[20]黃昱, 李小明, 楊麒, 等.電-Fenton法降解青霉素的動(dòng)力學(xué)研究. 環(huán)境化學(xué)[J]. 2007, 26(5): 618-621.

[21]Kurt U, Apaydin O, Talha Gonullu M. Reduction of COD in wastewater from an organized tannery industrial region by electro-Fenton process [J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 143: 33-40.

[22]謝清杰, 盧娜, 王琳玲, 等. EF-Feox方法處理六氯苯廢水[J]. 水處理技術(shù). 2005, 31(11): 58-60．

[23]Brillas E, Banos M A, Skoumal M, et al. Degradation of the herbicide 2,4-DP by anodic oxidation, electro-Fenton and photoeleetro-Fanton using platinum and boron-doped diamond anodes [J]. Chemosphere, 2007, 68(2):199-209．

[24]胡志軍, 李友明, 陳遠(yuǎn)彩, 等.電-Fenton法預(yù)處理CTMP廢水[J]．造紙科學(xué)與技術(shù), 2006, 25(6): 120-123.

[25]Guivarch E, Oturan N．Removal of organophosphorus pesticides from water by electrogonerated Fenton’s reagent [J]．Envrionmental Chemistry Letters, 2003(1): 165-168.

[26]Sires I, Oturan N．Electro-Fenton degradation of antimicrobials triclosan and triclocarban [J]．Electroehimica Acta, 2007, 52: 5493-5503.

[27]Chou S, Huang Y H，Lee S N．Treatment of high strength hexumine-containing wastewater by electro-Fonton method [J]．Water Research, 1999, 33(3): 751-759.

[28]陳武, 楊昌柱, 梅平, 等. 三維電極-Fenton試劑耦合法去除廢水COD試驗(yàn)研究[J]．環(huán)境污染控制技術(shù)與設(shè)備, 2006, 7(3): 83-87.

[29]何春, 安太成, 熊亞, 等. 三維電極電化學(xué)反應(yīng)器對(duì)有機(jī)廢水的降解研究 [J]. 電化學(xué), 2002, 8(3): 327-333.

[30]Kremer M L. Complex virsus free radical mechanism for the catalytic decomposition of H2O2by Fe3+[J]. International Journal of Chemical Kinetics, 1985, 17: 1299-1314.

[31]Evans M G, George P, Uri N. The Fe(OH)2+and Fe(O2H)2+complexes [J]. Transactionso of the Faraday Society, 1949, 45: 230-239.

[32]Charles M, Flynn Jr. Hydrolysis of Inorganic iron (III) Salts [J]. Chemical Reviews, 1984, 84(1): 31-41.

[33]Li X M, Shen T T, Yue X, et al. Photodegradation of amoxicillin by catalyzed Fe3+/H2O2process [J]. Journal of Environmental Sciences, 2012, 24(2):269-275.

[34]Bertelli M, Selli E. Reaction paths and efficiency of photocatalysis on TiO2and of H2O2photolysis in the degradation of 2-chlorophenol [J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 138: 46-52.

[35]Carey J H, Lawwrence J, Tosine HM. Photodechlorination of PCB’s in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions [J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 1976, 16(6): 697-701.

[36]De Laat J, Gallard H, Ancelin S, et al. Comparative study of the oxidation of atrazine and acetone by H2O2/UV, Fe(III)/UV, Fe(III)/H2O2/UV and Fe(II) or Fe(III)/H2O2[J]. Chemosphere, 1999, 39(15): 2693-2706.

[37]Tokumura M, Ohta A, Znad HT, et al. UV light assisted decolorization of dark brown colored coffee effluent by photo-Fenton reaction [J]. Water Research, 2006, 40: 3775-3784.

[38]Rafagopalan V, Robert W P. Ultraviolet light/hydrogen peroxide, Fenton reagent, and titanium dioxide assisted photocatalysis [J]. Hazardous Waste and Hazardous Materials, 1993, 10(2): 653-671.

[39]王娟, 申婷婷, 李小明, 等. Fe (Ⅱ)EDTA/H2O2電催化降解甲基橙模擬廢水的研究 [J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2010, 4(4): 833-838.

[40]申曉輝, 申婷婷, 李小明, 等. 高級(jí)氧化技術(shù)與生物法聯(lián)合應(yīng)用處理制藥廢水的研究 [J]. 廣州化工, 2011, 39(18): 6-9.

[41]易婷, 申婷婷, 李小明, 等. Fenton/SBR組合工藝處理博落回提取廢水的研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2010, 30(4):1-6.

Applications and Investigations on Fenton and Fenton-like Processes*

JIANGCheng-cheng,SHANGZhi-juan,WANGJin-gang,GAOLi-juan,SHENTing-ting,WANGXi-kui

(College of Environmental Science and Engineering, Qilu University of Technology, Shandong Jinan 250353, China)

An advanced oxidation process of Fe2+and H2O2under acidic conditions is called Fenton, which is characterized by easy control under ambient temperature and pressure with high efficiency in treatment of refractory organics. Fenton-like process is the improvement and expansion of Fenton. Focused on the elaboration of the mechanisms and characteristics of Fenton and Fenton-like processes and the application in refractory organic wastewater, the present situation, the existing problems and future development direction of Fenton and Fenton-like processes were discussed.

advanced oxidation processes; Fenton; Fenton-like; application

國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計(jì)劃 (No: 04120482)；制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金(No: 0308031356)。

姜程程(1986-)，女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)樗廴究刂婆c工程。

申婷婷(1974-)，女，博士，講師; 王西奎(1961-)，男，博士生導(dǎo)師，教授。

X522

A

1001-9677(2016)010-0011-03