ICP-MS法測定30批紅花中重金屬及有害元素的殘留量

謝　莉

(成都市食品藥品檢驗(yàn)研究院，四川　成都　610000)

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ICP-MS法測定30批紅花中重金屬及有害元素的殘留量

謝莉

(成都市食品藥品檢驗(yàn)研究院，四川成都610000)

建立電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定紅花中鉛(Pb)、鎘(Cd)、砷(As)、汞(Hg)、銅(Cu)的方法。采用微波消解法，以鍺(72Ge)、銦(115In)、鉍(209Bi)為內(nèi)標(biāo)，用ICP-MS法測定上述元素的殘留量。結(jié)果，各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)0.9996～0.9999，加標(biāo)回收率為91.8%～112.1%，RSD為0.52%～7.52%。經(jīng)測定，30批紅花中按藥典標(biāo)準(zhǔn)常規(guī)限量有3批超標(biāo)。該方法簡便快速，準(zhǔn)確性好，適用于紅花中重金屬及有害元素的測定。

ICP-MS；微波消解法；紅花；重金屬及有害元素

紅花是菊科植物紅花(Carthamus tinctorius L.)的干燥花，分布于新疆、四川和浙江等省。其性溫，味辛，具有活血痛經(jīng)，散瘀止痛的功效，臨床用于經(jīng)閉、痛經(jīng)、跌撲損傷等[1]。中藥材中的微量元素通過參與人體的各種代謝在機(jī)體中發(fā)揮著重要作用，其中鉛、鎘、砷、汞、銅則在各種生理生化反應(yīng)中危害著人體健康[2]。因此，對紅花中的重金屬及有害元素的含量進(jìn)行測定，可為紅花的質(zhì)量控制和品質(zhì)評價(jià)提供基礎(chǔ)資料和理論依據(jù)，同時(shí)有助于對紅花的安全性進(jìn)行評估。

本研究按《中國藥典》2015版四部2321項(xiàng) B鉛、鎘、砷、汞、銅測定法第二法(電感耦合等離子體質(zhì)譜法)對四川省不同地區(qū)的30批紅花的重金屬及有害元素的含量進(jìn)行測定。

1　儀器與材料

Thermo XSeries 2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，CEM MARS 5 微波消解儀。

鉛(GBW080129，樣品編號：14061，濃度為100 μg/mL)；砷(GBW080117，樣品編號：15021，濃度為100 μg/mL)；鎘(GBW080119，樣品編號：10072，1濃度為100 μg/mL)；汞(GBW080124，樣品編號：14124，濃度為100 μg/mL)；銅(GBW08615，樣品編號：14125，濃度為1000 μg/mL)；銦(GBW080270，樣品編號：8011，濃度為100 μg/mL)；鉍(GBW080271，樣品編號：9111，濃度為100 μg/mL)；金(GBW08650，樣品編號：0905，濃度為100 μg/mL)。鍺由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供，濃度為1000 μg/mL( GSB04-1728-2004，唯一標(biāo)識：05A08)，其他元素溶液均由中國計(jì)量科學(xué)研究院提供。調(diào)諧溶液由美國熱電公司提供。硝酸、30%過氧化氫均為優(yōu)級純，其中硝酸(采用MILESTONE SUB/DUO PURE酸純化設(shè)備，自制高純度硝酸)，水為超純水。綠茶成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW10052(GSB-30))，由中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所提供。

30批紅花，分別來自四川省內(nèi)九個(gè)市州(包括資陽市、遂寧市、甘孜州等)的醫(yī)療機(jī)構(gòu)、生產(chǎn)企業(yè)以及藥品批發(fā)、零售企業(yè)。其中含有中藥材4批，涉及新疆、四川兩個(gè)產(chǎn)地，中藥飲片26批，涉及23家藥品生產(chǎn)單位。有生產(chǎn)批號的27批，占總批數(shù)的90%，其中2013年批號占13.3%， 2014年批號(63.3%)和2015年批號(13.3%)，3批無生產(chǎn)批號，均為中藥材。

2　方　法

2.1儀器參數(shù)

采用調(diào)諧液將儀器調(diào)至最佳工作環(huán)境。射頻功率為1400 W，霧化器流量為0.97 L/min，冷卻氣流量為13.02 L/min，輔助氣流量為0.64 L/min，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為30 r/min，掃描模式為跳峰，重復(fù)3次。

2.2標(biāo)準(zhǔn)品溶液的制備

分別精密量取鉛、砷、鎘、汞、銅單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，加10%硝酸溶液稀釋制成每

1 mL分別含鉛、砷、鎘、汞、銅為1 μg、1 μg、0.5 μg、1 μg、10 μg的溶液，作為標(biāo)準(zhǔn)品貯備液。精密量取鉛、砷、鎘、銅標(biāo)準(zhǔn)品貯備液適量，用5%硝酸溶液稀釋制成每1 mL含鉛、砷0、1、5、10、20、50 ng，含鎘0、0.5、2.5、5、10、25 ng，含銅0、10、50、100、200、500 ng的系列濃度混合溶液。另精密量取汞標(biāo)準(zhǔn)品貯備液適量，用10%硝酸溶液稀釋至制成每1 mL含汞0、0.2、0.6、1、2、4 ng的溶液(臨用新制)。

2.3內(nèi)標(biāo)溶液的制備

精密量取鍺、銦、鉍單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用水稀釋至成每1 mL各含20 ng的混合溶液，即得，采用在線內(nèi)標(biāo)加入。

2.4供試品溶液的制備

取供試品，60 ℃加熱2 h，研細(xì)，混勻，精密稱取0.5 g，置微波消解管中，加硝酸6 mL放置至反應(yīng)停止，加雙氧水2 mL，密閉微波消解完全后(消解程序：從室溫15 min升至120 ℃，保持20 min，再10 min升至190 ℃，保持30 min。)，冷卻取出，將消解液轉(zhuǎn)入50 mL量瓶中，用水洗滌3次，洗液合并于量瓶中，加金單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 μg/mL)200 μL，用水稀釋至刻度，搖勻，離心，取上清液測定。供試品溶液測定值如超出相應(yīng)元素標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，則將上清液繼續(xù)用水稀釋至該元素濃度落在相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)測定。

2.5測定與計(jì)算

選取同位素65Cu、75As、111Cd、202Hg和208Pb，其中65Cu、75As以72Ge作為內(nèi)標(biāo)，111Cd 以115In作為內(nèi)標(biāo)，202Hg、208Pb以209Bi作為內(nèi)標(biāo)，進(jìn)行測定，用標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計(jì)算測定濃度(ng/mL)。含量(mg/kg)=測定濃度(ng/mL)×50(mL)×0.001/稱樣量(g)。

3　方法學(xué)驗(yàn)證

3.1儀器檢出限

表1　各元素的儀器檢出限

對空白溶液重復(fù)進(jìn)樣20次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差σ，通過3σ/k(k為相應(yīng)元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率)計(jì)算各元素的儀器檢出限，結(jié)果見表1。

3.2線性范圍試驗(yàn)

取系列濃度標(biāo)準(zhǔn)品混合溶液進(jìn)樣，以濃度x為橫坐標(biāo)，響應(yīng)值y為縱坐標(biāo)，得到各元素的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表2。結(jié)果表明Cu、As、Cd、Pb和Hg濃度分別在10～500 ng/mL、1～50 ng/mL、0.5～25 ng/mL、1～50 ng/mL和0.2～4 ng/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

表2　標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.3準(zhǔn)確度試驗(yàn)

3.3.1質(zhì)量監(jiān)控標(biāo)準(zhǔn)樣

采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)綠茶在相同分析條件下進(jìn)行試驗(yàn)，測得值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)(見表3)，該方法準(zhǔn)確度較好。

表3　國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)綠茶標(biāo)準(zhǔn)值與測得值比較

注：“±”后數(shù)據(jù)為不確定度。

3.3.2加標(biāo)回收試驗(yàn)

精密稱取紅花細(xì)粉約0.5 g，共8份，其中兩份作為原樣品，3份分別加入Cu 5 μg，As 0.5 μg，Cd 0.075 μg，Pb 1.25 μg，Hg 0.050 μg，作為低濃度加標(biāo)樣品，剩余3份分別加入Cu 10 μg，As 1.0 μg，Cd 0.150 μg，Pb 2.50 μg，Hg 0.100 μg，作為高濃度加標(biāo)樣品，按“2.4”項(xiàng)下方法制備供試品溶液，按“2.5”項(xiàng)下方法進(jìn)行測定，測得結(jié)果見表4，各濃度各元素的回收率均在91.8%～112.1%之間，RSD為0.61%～7.42%。

表4　加樣回收試驗(yàn)結(jié)果

續(xù)表4

As1.001.091.081.111.09109.28107.73110.62109.2Cd0.1500.1480.1480.1530.1598.9698.77102.0499.9Pb2.502.632.642.662.64105.23105.63106.36105.7Hg0.1000.1080.1150.1130.11108.17115.00113.11112.1

對國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果和加標(biāo)回收試驗(yàn)的結(jié)果均表明所采用的微波消解-電感耦合等離子質(zhì)譜法用于紅花的重金屬及有害元素含量檢測具有較高的準(zhǔn)確性。

3.4重復(fù)性試驗(yàn)

精密稱取紅花細(xì)粉約0.5g，按“2.4” “2.5”項(xiàng)步驟操作，平行實(shí)驗(yàn)6次，計(jì)算測得各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于3%。

綜上所述，本研究所采用的微波消解-等離子電感藕合質(zhì)譜法檢測紅花中重金屬及有害元素含量的方法簡便、快速、準(zhǔn)確，方法的準(zhǔn)確度高，精密度好，能滿足紅花中重金屬及有害元素含量檢測的要求。

4　結(jié)果與討論

4.1各批次紅花中重金屬及有害元素含量

按“2.4”和“2.5”項(xiàng)下方法對30批紅花進(jìn)行測定，結(jié)果見表5。

表5　30批樣品的測定結(jié)果

續(xù)表5

Bat158.160.410.0590.780.005Bat1611.540.460.0422.070.002Bat1714.560.380.0261.170.006Bat1818.550.370.0590.680.002Bat197.550.490.1282.910.009Bat208.920.810.0485.740.015Bat2110.550.380.0380.620.002Bat229.700.500.0452.180.000Bat2311.700.360.0860.690.326Bat249.890.460.0692.020.017Bat259.750.400.0450.750.020Bat2610.680.610.0532.960.010Bat277.040.540.0481.740.025Bat2811.220.420.0560.940.003Bat2912.560.520.1261.330.008Bat3010.900.350.0580.860.002

4.2紅花中重金屬及有害元素結(jié)果分析

目前，重金屬的含量超標(biāo)問題受到各國研究者們的廣泛關(guān)注，大部分國家地區(qū)均制定了嚴(yán)格的重金屬含量標(biāo)準(zhǔn)[3]，以規(guī)范市場中藥材及其飲片的質(zhì)量。

為了規(guī)范我國進(jìn)出口藥用植物質(zhì)量和市場流通中藥材及其飲片的質(zhì)量，對外貿(mào)易經(jīng)濟(jì)合作部發(fā)布的《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》 以及國家藥典委員會編寫的《中國藥典》 均對重金屬的含量進(jìn)行了相關(guān)的規(guī)定。其中《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的鉛、鎘、砷、銅和汞5種金屬元素的限度分別為Pb≤5.0 mg/kg、Cd≤0.3 mg/kg、As≤2.0 mg/kg、Cu≤20.0 mg/kg、Hg≤0.2 mg/kg，與《中國藥典》2015版一部中金銀花、黃芪、山楂、枸杞子等的重金屬及有害元素的限度即含鉛不得過百萬分之五；含鎘不得過千萬分之三，含砷不得過百萬分之二，含銅不得過百萬分之二十，含汞不得過千萬分之二相同。 參考二者的限度，本研究中30批紅花中有1批Cu超標(biāo)，1批Pb超標(biāo)，1批Hg超標(biāo)，有2批為中藥材，其中有1批無生產(chǎn)批號。不合格樣品相關(guān)信息見表6。

表6　不合格樣品信息匯總表

5　結(jié)　論

在該檢驗(yàn)批次下，重金屬及有害元素不合格率達(dá)到10%，可能是其生長環(huán)境重金屬等元素含量較高所致。由此可見，為加強(qiáng)紅花質(zhì)量監(jiān)管，有必要將重金屬及有害元素納入中國《中國藥典》紅花的檢查項(xiàng)下。

值得注意的是，30批紅花的銅含量均較高，且相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[4-6]中紅花的銅含量幾乎均高于10 mg/kg，應(yīng)在考慮其生長環(huán)境的同時(shí)，關(guān)注紅花的自身遺傳特性，以便更好地防范與治理重金屬及有害元素污染。

另外，所檢樣品中的四批中藥材里有三批無生產(chǎn)批號，提示相關(guān)單位應(yīng)加強(qiáng)中藥材生產(chǎn)的質(zhì)量管理，相關(guān)企業(yè)應(yīng)在中藥材生產(chǎn)的全過程中以《中藥材生產(chǎn)質(zhì)量管理規(guī)范》(GAP)為基本準(zhǔn)則，以保證中藥材質(zhì)量，促進(jìn)中藥標(biāo)準(zhǔn)化、現(xiàn)代化。

[1]國家藥典委員會.中華人民共和國藥典2015年版.一部[S].北京:中國醫(yī)藥科技出版社,2015.

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[4]薛曉珍,張敏.新疆紅花的主要營養(yǎng)成分及利用價(jià)值[J].中國食物與營養(yǎng),2005(12):40-12.

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Determination of Heavy Metals in 30 Batches of Carthami Flos by ICP-MS

XIELi

(Chengdu Institutes of Food and Drug Control, Sichuan Chengdu 610000, China)

A determination method for Pb, Cd, As, Hg and Cu in Carthami Flos was established by ICP-MS. These metals were determined by microwave digestion-ICP-MS with72Ge,115In,209Bi as internal standards. The correlative coefficients of standard curves were 0.9996～0.9999 with the recovery rates in the range of 91.8%～112.1% and RSDs in 0.52%～7.52%. 3 out of 30 batches exceeded the usual limit of heavy mental and hazard elements in Chinese Pharmacopoeia. The method is simple, rapid, accurate and suitable for determination of heavy mental and hazard elements in Carthami Flos.

ICP-MS; microwave digestion; Carthami Flos; heavy metal and hazard elements

謝莉(1989-)，女，藥物分析碩士研究生。

R284.1

A

1001-9677(2016)010-0153-04