制備含二苯甲酮片段的聚硅氧烷光引發劑*

孫家英，王建超，彭華勇

(1 四川文理學院化學化工學院，四川　達州　635000；2 廣東工業大學輕工化工學院，廣東　廣州　510006；3 廣州市東雄化工有限公司，廣東　廣州　510545)

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科學實驗

制備含二苯甲酮片段的聚硅氧烷光引發劑*

孫家英1，王建超2，彭華勇3

(1 四川文理學院化學化工學院，四川達州635000；2 廣東工業大學輕工化工學院，廣東廣州510006；3 廣州市東雄化工有限公司，廣東廣州510545)

通過醚鍵把烯丙基連接到4-羥基二苯甲酮上，然后利用硅氫加成反應將含烯丙基的二苯甲酮片段接枝在聚二甲基硅氧烷鏈段上，制得含二苯甲酮片段的聚二甲基硅氧烷高分子光引發劑；通過熔點、紅外光譜、紫外光譜等分析方法表征所合成的化合物。并考察反應溫度，Si-H和C=C摩爾比對二苯甲酮片段接枝的影響，最后用α-辛烯消除未反應的Si-H基團，制得含二苯甲酮片段的聚二甲基硅氧烷高分子光引發劑，幾乎不含Si-H和C=C活性基團，且二苯甲酮片段的含量比較高有利于光聚合反應。

二苯甲酮；高分子光引發劑；聚硅氧烷；枝狀化合物

二苯甲酮為典型的奪氫型自由基光引發劑[1]，當吸收光能后與助引發劑之間發生電子轉移而產生自由基[2]，引發聚合反應。二苯甲酮對波長240～400 nm的紫外線有良好的吸收作用[3]，是一種合成簡單、價廉易得、應用廣泛的光引發劑。然而此類小分子二苯甲酮光引發劑，由于分子量較低，在光引發過程中未分解的引發劑及光解產物易從聚合物中遷出，并揮發到大氣中，這樣不僅影響了產品的穩定性而且對環境造成危害，限制其使用[4-6]。通常將小分子光引發劑聚合到高分子主鏈上得到大分子光引發劑，或在已經合成的聚合物上引入活性基團使其功能化得到大分子光引發劑[7-11]，將光引發劑固定在聚合物中解決了在光引發過程中小分子光引發劑的遷出性問題。聚硅氧烷分子具有化學惰性，不吸收紫外光，鏈段非常柔軟，具有耐候、耐氧化的性質。將二苯甲酮片段引入到聚硅氧烷聚合物中，制備成含二苯甲酮片段的聚二甲基硅氧烷大分子光引發劑，不僅能解決小分子光引發劑的遷出性、在體系中相容性不好和揮發等問題，而且增加其在聚合物中的穩定性，改善聚合物耐候性。本文將4-羥基二苯甲酮引入功能基團雙鍵，然后與含氫聚二甲基硅氧烷發生硅氫加成反應，將二苯甲酮片段引入到聚二甲基硅氧烷側鏈上，制得含二苯甲酮片段的聚二甲基硅氧烷高分子光引發劑。

1　實　驗

1.1試劑與儀器

1.1.1試劑

4-羥基二苯甲酮(99%)，青島裕豐達精細化工有限公司；氯丙烯(99%)，石家莊鑫兆陽化工科技有限公司；含氫聚二甲基硅氧烷(含氫量為0.15%，分子量2000)，自制；pt催化劑，自制；α-辛烯(98%)，上海譜振生物科技有限公司；甲苯；甲醇；氫氧化鈉；碘化鈉，以上未特殊說明均為分析純，使用之前未經純化處理。

1.1.2儀器

精密增力電動攪拌儀(JJ-1)，上海精密科技儀器公司；循環水式真空泵(SHZ-D(III))，鞏義市英峪予華儀器廠；旋轉粘度計(NDJ-1)，上海精密科技儀器公司；紅外光譜儀(EQUINOX55)，德國BRUKER公司；紫外可見分光光度計(UV-1780)，日本島津公司。

1.2合成實驗

1.2.1目標化合物的合成路線

圖1　化合物C1、C2合成路線

1.2.2化合物C1的合成步驟

向裝有回流冷凝管，機械攪拌和溫度計的500mL 四口瓶中，加入4-羥基二苯甲酮 39.6 g(0.2 mol)、碘化鈉3 g(0.02 mol)，氫氧化鈉80 g(2 mol)，甲醇250mL。攪拌升溫至 45℃，待其溶解完全。保溫30 min。在攪拌條件下向瓶內滴加氯丙烯153 g (2 mol)，此時溫度控制在40～50℃，滴完后保持10 min。提高油浴溫度，并控制在80℃反應3 h。冷卻至室溫，將反應物倒入盛有120 g碎冰的250mL燒杯中，攪拌，真空過濾收集沉淀，用300mL熱水(50℃左右)分三次洗滌沉淀。在空氣中晾干。粗產品用甲醇重結晶。得產物白色晶體38.4 g，熔點51～52℃，收率80.7%。

1.2.3化合物C2的合成步驟

在裝有回流冷凝管，機械攪拌，溫度計的250mL四口瓶中，加入100mL甲苯，10 g含氫聚二甲基硅氧烷，再加入鉑催化劑至體系鉑含量為0.0003%，及一定量的C1，氮氣排空1 h。溫度升高至90℃，反應10 h，反應完成后，經柱層析分離，再通過減壓蒸餾除去溶劑，得黏稠性化合物C2。收率為73.3%。

1.3分析與表征

1.3.1化合物含氫量的測定

稱取約0.1 g (準確至0.0001 g)化合物溶于盛有 20mL CCl4的錐形瓶中。再向其中加入0.2 mol/L Br2-HAc溶液10mL，搖勻后將體系放在陰暗處靜置反應 0.5 h，之后加入25mL 質量分數為 10%的KI溶液，以 1%淀粉溶液為指示劑，用約0.05 mol/L 的Na2S2O3標準溶液進行滴定[12]。當溶液由藍色變為無色并且在0.5 min內不恢復時即為滴定終點，記錄消耗Na2S2O3標準溶液的量。同時做空白實驗。

(1)

式中：WH——氫質量分數,%

C1——Na2S2O3標準溶液的濃度,mol/L

V1——樣品消耗Na2S2O3的體積,mL

V0——空白實驗時消耗Na2S2O3的體積,mL

m——滴定的樣品質量,g

1.3.2化合物雙鍵含量的測定

準確稱取約250 mg試樣(精確至0.0001 g)放入干燥的250mL 碘量瓶中，加入30mL CHCl3，使試樣完全溶解；精確吸取10mL韋氏試劑(19 g ICl溶解在1 L冰醋酸)加入瓶中，瓶塞用KI溶液濕潤后，立即將瓶蓋緊，搖動碘量瓶，使瓶中溶液充分混合，并置于25℃以下暗處，一定時間；將碘量瓶從暗處取出，加15mL 150 g/L KI溶液和50mL水；用Na2S2O3標準溶液滴定，直到I2的黃色幾乎消失時，加2mL淀粉指示液，繼續滴定，并劇烈搖動，直到藍色剛好消失，記錄消耗Na2S2O3標準溶液的量[13]。同時做空白實驗。

(2)

式中：Y雙鍵含量——化合物雙鍵含量,mmol/g

C2——所用Na2S2O3標準滴定溶液的濃度,mol/L

V0——空白實驗所消耗的Na2S2O3溶液的體積，mL

V1——試樣所消耗的Na2S2O3溶液的體積，mL

m——試樣的質量，g

1.3.3化合物紅外光譜測定

KBr涂膜法制樣。

1.3.4化合物紫外光譜測定

取適量化合物C1,配制成濃度為10 mg/L的乙酸乙酯溶液,取適量化合物C2,配制成濃度為50 mg/L的乙酸乙酯溶液,用紫外可見分光光度計測定紫外吸收光譜。

2　結果與討論

2.1化合物C1、C2紅外光譜表征結果

圖2　化合物C1、C2及含氫聚二甲基硅氧烷紅外光譜

含氫聚二甲基硅氧烷與化合物C1、C2的紅外表征如圖2所示，從圖2可知：譜圖主要吸收峰的官能團歸屬較為清楚。含氫聚二甲基硅氧烷紅外吸收圖譜在 2950 cm-1附近出現的吸收峰為CH3中C-H鍵的伸縮振動峰；在 2157 cm-1附近出現明顯的吸收峰，歸屬于Si-H鍵伸縮振動吸收峰；1019～1092 cm-1附近出現一多重寬峰，歸屬于Si-O-Si的伸縮振動峰，是聚硅氧烷特征吸收峰。這些吸收峰的存在表征了含氫硅油的所有基本結構。化合物C1紅外吸收圖譜在1639 cm-1、1602 cm-1附近出現尖銳的中強峰說明分子結構中有共軛芳酮基存在。化合物C2的紅外光譜圖在1639 cm-1、1602 cm-1附近出現尖銳的中強峰，在1019～1092 cm-1附近出現一多重寬峰，在2157 cm-1附近沒有明顯的吸收峰，說明分子結構中有共軛芳酮基存在，聚硅氧烷存在，無Si-H鍵。因此可以得出結論：含氫聚二甲基硅氧烷與化合物C1發生硅氫加成反應，成功將二苯甲酮片段接枝在聚硅氧烷鏈段上。

2.2化合物C1、C2紫外光譜表征

圖3化合物C1、C2的紫外光譜，化合物C1在283.2 nm，化合物C2的最大吸收波長在284.4 nm，二者的最大吸收波長相差僅1 nm左右。由于聚二甲基硅氧烷與含氫聚二甲基硅氧烷在200～800 nm不具有吸收性，說明化合物C2吸收紫外光的基團是二苯甲酮片段，進一步說明二苯甲酮片段成功接枝在聚硅氧烷分子鏈段上。

圖3　化合物C1、C2的紫外吸收光譜

2.3反應條件對含氫聚硅氧烷接枝二苯甲酮片段的影響

2.3.1反應溫度的影響

取摩爾比1:1的Si-H與化合物C1，一定量的甲苯，加Pt催化劑至體系中Pt含量為0.0003%。改變體系反應溫度，反應10 h，測定不同反應溫度下Si-H和雙鍵的轉化率。結果如圖4所示。

圖4　不同溫度對Si-H轉化率及C=C轉化率的影響

由圖4可見，隨著反應溫度的升高Si-H鍵轉化率逐漸增加，當溫度較低時反應轉化率不高，當反應溫度大于80℃以后，Si-H鍵轉化率在90%以上；C=C鍵轉化率隨著反應溫度的升高亦逐漸增加，但當反應溫度大于90℃后轉化率下降，同一反應溫度下Si-H鍵轉化率大于C=C鍵轉化率，這是由于在這一體系中Si-H鍵參與副反應而C=C鍵不參與副反應導致。當反應溫度在70～90℃時，Si-H鍵與C=C鍵的轉化率同步變化，主要發生硅氫加成反應；當反應溫度大于90℃后Si-H鍵發生副反應明顯增加，Si-H鍵與C=C鍵加成反應減少，導致Si-H鍵轉化率高而C=C鍵轉化率低，這是因為硅氫鍵在溫度大于90℃后，在鉑催化劑下硅氫之間反應速率明顯增加，消耗Si-H鍵增加所致。根據這一反應現象，確定最佳反應溫度為90℃。

2.3.2Si-H與化合物C1配比關系

由于C1分子較大，有一定的空間位阻，在摩爾比1:1進行硅氫加成時，不能反應完全。為了使加入的化合物C1盡可能接枝到含氫聚二甲基硅氧烷鏈上，避免未參加反應的化合物C1對后期光引發聚合反應造成影響，設計實驗增大Si-H與化合物C1摩爾比，盡可能使化合物C1反應完全。取摩爾比不同的Si-H與化合物C1，一定量的甲苯，加Pt催化劑至體系中Pt含量為0.0003%，反應溫度90℃，反應10 h。測定不同配比對化合物C1轉化率的影響。結果如圖5所示。

圖5　Si-H與C=C摩爾比對C1轉化率的影響

由圖5可知：隨著Si-H與化合物C1摩爾比增加，化合物C1轉化率逐漸增加，當摩爾比增加到1.2時，化合物C1轉化率達到了99%，當摩爾比大于1.2以后，轉化率增加非常緩慢。根據這一情況，確定Si-H與化合物C1摩爾比1.2。

2.3.3α-烯烴消除未反應的Si-H

為了使反應體系中化合物C1轉化率達到99%到以上，體系中殘留了大量未反應的Si-H鍵，作為光引發劑使用時，活潑的Si-H鍵會影響光聚合反應，因而需要除掉過量的Si-H。殘余的Si-H與α-辛烯反應，然后減壓除去未反應的α-辛烯，這樣反應產物具有含小分子二苯甲酮含量低和活潑的Si-H鍵含量低的特點，有利于后期的光引發聚合反應。確定Si-H與化合物C1摩爾比為1.2，一定量的甲苯、含氫聚二甲基硅氧烷、化合物C1，加Pt催化劑至體系中Pt含量為0.0003%，在反應溫度為90℃下反應10 h，加入一定量的α-辛烯繼續反應3 h，反應完成后減壓除去為反應的α-辛烯與溶劑。測定殘留Si-H和殘留雙鍵的量。結果如圖6所示。

圖6　Si-H與α-辛烯摩爾比與產物最終的殘余Si-H及C=C含量的關系

從圖6可知，當Si-H:化合物C1:α-辛烯摩爾為1.2:1:0.35時，殘余Si-H鍵在0.001%，殘留雙鍵小于1%。利用該方法在制備含二苯甲酮片段的大分子光引發劑殘余小分子二苯甲酮與活潑Si-H鍵的量均很低，分子量分布均勻。

3　結　論

通過硅氫加成反應，制備了含二苯甲酮片段的聚二甲基硅氧烷新型高分子光引發劑。通過熔點，紅外等方法確定化合物的結構，進行紫外吸收掃描，確定其最大吸收波長在284.4 nm。通過改變反應條件實驗，確定硅氫加成反應溫度為90℃，Si-

H鍵:化合物C1:α-辛烯的摩爾比為1.2:1:0.35。制備得到的含二苯甲酮片段的聚二甲基硅氧烷光引發劑，分子量分布均勻，殘留小分子二苯甲酮小于1%，殘余Si-H達到0.001%級。

[1]Andrzejewska E,Hug GL,Andrzejewski M,et al.Trithianes as Coinitiators in Benzophenone-Induced Photopolymerizations[J].Macromolecules,1999,32(7):2173-2179.

[2]Gao F,Peng HY,Yang L,et al.Visible light photopolymerization of nitro-stilbenzene photosensitive initiating systems[J].Polymers for Advanced Technologies,2009,20(20):1010-1016.

[3]安秋鳳,路德待,李臨生,等.側鏈中含二苯甲酮基的聚硅氧烷的合成與結構表征[J].功能高分子學報,2005,18(1):47-51.

[4]朱曉丹,路健,韓銀峰,等.新型二苯甲酮光引發劑的合成及其光聚合性能[J].影像科學與光化學,2014,32(04):40302-371.

[5]韋軍,鄭小娟,蔣乙峰.聚氨酯型高分子二苯甲酮光引發劑的制備及性能[J].高分子材料科學與工程,2015(4):42-46.

[6]程傳杰,范伍琴,孫劍,等.水性可聚合二苯甲酮光引發劑的簡便合成[J].化學研究與應用,2013(8):1200-1203.

[7]Carlini C,Gurzoni F.Optically active polymers containing side-chain benzophenone chromophores[J].Polymer,1983,24(1):101-106.

[8]Wei J,Liu F,Lu ZM,et al.Novel PU-type polymeric photoinitiator comprising side-chain benzophenone and coinitiator amine for photopolymerization of PU acrylate[J].Polymers for Advanced Technologies,2008,19(19):1763-1770.

[9]Mohamad-Ali T,Frédéric D,Neus V,et al.A multicolor photoinitiator for cationic polymerization and interpenetrated polymer network synthesis:2,7-di-tert-butyldimethyldihydropyrene[J].Macro-molecular Rapid Communications,2013,34(13):1104-1109.

[10]Liska R.Photoinitiators with functional groups.V.New water‐soluble photoinitiators containing carbohydrate residues and copolymerizable derivatives thereof[J].Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry,2002,40(10):1504-1518.

[11]Wang YL,Jiang XS,Yin J.Novel polymeric photoinitiators comprising of side-chain benzophenone and coinitiator amine:Photochemical and photopolymerization behaviors[J].European Polymer Journal,2009,45(2):437-447.

[12]白雪.高含氫硅油的合成及其環氧/長鏈烷基的改性研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業大學,2014.

[13]王桂花,張美珍.催化溴加成法測定聚氯乙烯中總不飽和雙鍵的含量[J].石油化工,2001,30(12):933-934.

Synthesis of Polysiloxane Polymer Photoinitiator Bearing Benzophenone Fragments*

SUN Jia-ying1,WANG Jian-chao2，PENG Hua-yong3

(1 Department of Chemistry and Chemical Engineering,Sichuan University of Arts and Science，Sichuan Dazhou 635000; 2 Faculty of Chemical Engineering and Light Industry,Guangdong University of Technology,Guangdong Guangzhou 510006; 3 Dongxiong Chemical Co.,Ltd.,Guangdong Guangzhou 510545,China)

Allyl group was introduced into 4-hydroxyl benzophenone by ether bond.Then the polysiloxane polymer photoinitiator bearing benzophenone fragments was synthesized by the hydrosilylation reaction of hydrogen-containing silicone oil and benzophenone with end-vinyl,under the catalysis of Pt.The structures of products were confirmed by melting points,IR and ultraviolet spectrum.The effects of temperature and the molar ratio of Si-H to C=C on amount of benzophenone grafted were studied.Si-H bond were removed by excess of alpha octene and high benzophenone grafted and low double bond and Si-H content polymeric photoinitiators was synthesized.

benzophenone; polymer photoinitiator; polysiloxane; dendrimer

四川省教育廳項目(No:15ZB0321)。

孫家英，女，博士。

O634.4+1

A

1001-9677(2016)011-0053-04