兩種金屬共摻雜二氧化鈦光催化性能研究*

林衛麗

(西安工業大學北方信息工程學院，陜西　西安　710002)

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兩種金屬共摻雜二氧化鈦光催化性能研究*

林衛麗

(西安工業大學北方信息工程學院，陜西西安710002)

為了提升二氧化鈦在有機廢水處理中的效率，本文通過用溶膠-凝膠法制備了金屬離子摻雜和金屬離子共摻雜納米TiO2。選取金屬離子鐵、鈷、鑭、鈰、鋅、鉻對TiO2進行摻雜，提升二氧化鈦的光催化性能。將摻雜后的二氧化鈦用在亞甲基蘭模擬的有機廢水中，觀察不同離子摻雜和金屬離子共摻雜下二氧化鈦的處理效果。光催化結果表明：最佳共摻雜金屬為鐵和鋅，摻入鐵鋅分別為0.05%和0.01%。

納米二氧化鈦；金屬離子；摻雜；光催化；有機廢水

作為一種新型的光催化材料，TiO2以其化學穩定、無毒、價格低廉深受人們的廣泛研究。將其制成具有較大孔徑和比表面積的介孔TiO2有利于其在光催化領域的應用，提高光催化效率。但TiO2是一種禁寬帶材料，使得其只能吸收在太陽光中占少數的紫外光線，這限制了其應用，為了提高其在可見光條件下的催化活性，通過離子摻雜以提高其對可見光吸收性能。自從2001年柯強[1]、趙芳[2]等研究了Ag-N摻雜的TiO2材料后，表明該種材料具有優良的可見光活性，進而引起了研究離子摻雜TiO2的熱潮。本文通過雙金屬對納米二氧化鈦進行摻雜，提升其光光催化活性。

1　實　驗

1.1試劑與儀器

鈦酸四丁酯、冰乙酸、硝酸鐵、無水乙醇、硝酸鈰、亞甲基蘭等均為分析純。

724型紫外-可見光分光光度計；ZSZ20D型20 W紫外燈(主波長253.7 nm)。

自制了光催化反應器，其構成如圖1所示。中心放置有石英試管，周圍是一圈鐵皮，鐵皮距石英試管中心20 cm，在用鐵皮構成的圓柱上間隔60°放上6只25 W的紫外燈(主波長253 nm)為光源，采用磁力攪拌器在石英試管底部攪拌。

圖1　廢水降解自制裝置

1.2金屬離子摻雜納米TiO2的制備負載及光催化實驗

1.2.1純納米TiO2的制備

在燒杯中倒入25mL的無水乙醇與15mL鈦酸四丁酯，將兩者混合均勻，稱為A溶液。將25mL無水乙醇和25mL冰乙酸混合均勻，稱為B溶液。通過恒溫水浴加熱，一邊攪拌B溶液，一邊將A溶液滴入。滴入的速度保持在1.5～2 d/s，滴入需要時間50 min，通過攪拌讓A和B溶液混合均勻，稱為C溶液。將一定量的蒸餾水溶解0.7 g PEG-4000后得到的溶液，滴入到C溶液，滴入的速度要求在1.5～2 d/s，滴完后水解3.5 h，為了讓混合溶液的pH值保持在大約為1.0，需要加入少量濃硝酸，得到透明溶液D。將D溶液放到燒杯中，在水浴加熱的情況下用超聲波振蕩15 min，得到凝膠，在82℃下，干燥20 h。干燥完成后，放到研缽中研磨，研磨完成后，置入馬弗爐中，在500℃，600℃，700℃下煅燒3 h。得純納米TiO2。

1.2.2金屬離子摻雜納米TiO2的制備

在燒杯中倒入25mL的無水乙醇與15mL鈦酸四丁酯，將兩者混合均勻，稱為A溶液。將25mL無水乙醇和25mL冰乙酸混合均勻，稱為B溶液。通過恒溫水浴加熱，一邊攪拌B溶液，一邊將A溶液滴入。滴入的速度保持在1.5～2 d/s，滴入需要時間50 min，通過攪拌讓A和B溶液混合均勻，稱為C溶液。將一定量的蒸餾水溶解0.7 g PEG-4000、一定量的金屬離子溶液后得到的溶液，滴入到C溶液，滴入的速度要求在1.5～2 d/s，滴完后水解3.5 h，為了讓混合溶液的pH值保持在大約為1.0，需要加入少量濃硫酸，得到透明溶液D。將D溶液放到燒杯中，在水浴加熱的情況下用超聲波振蕩15 min，得到凝膠，在82℃下，干燥20 h。干燥完成后，放到研缽中研磨，研磨完成后，置入馬弗爐中，在500℃，600℃，700℃下煅燒3 h。得用金屬摻雜的納米TiO2[4]。

1.2.3光催化降解實驗

光催化反應在自制反應器中進行。將模擬有機廢水的亞甲基蘭配成濃度為10 mg/L的水溶液，取100mL，向亞甲基蘭溶液中加入已經摻雜了金屬離子的納米二氧化鈦。邊攪拌邊調節混合溶液的pH值，保證攪拌環境為暗光，持續大約25 min后，溶液會形成上清液，取其進行分離，分離時間15 min，在離心機轉速為3000 r/min的速度下進行。分離完成后，對上清液進行吸光度的測試，當連續兩次的測試誤差小于10%后開啟紫外燈，取樣間隔時間15 min，對其進行分離，分離時間15 min，在離心機轉速為3000 r/min的速度下進行，測上清液吸光度[5]。

2　結果與討論

首先分析了單金屬離子摻雜納米TiO2對亞甲基蘭降解，發現金屬離子的摻雜能夠提高納米二氧化鈦的光催化活性，通過比較發現鐵離子的摻雜比摻鈰、鈷、鑭對納米二氧化鈦的光催化性能提升要優于其他離子。

將兩種金屬離子同時摻雜到純納米二氧化鈦中，來提高其光催化活性。通過查閱文獻可知，一種金屬摻雜納米二氧化鈦后，就能夠提升其光催化活性，因此在用兩種金屬摻雜時，并未等量進行，而是按照不同的比例摻雜，具體比例見表1。用兩種金屬共摻雜的納米二氧化鈦，加入到模擬有機廢水的亞甲基蘭溶液中，比較不同比例下摻雜后納米二氧化鈦的光催化效率的優劣。

表1　共摻雜用金屬濃度表

2.1Fe/Ce共摻雜納米TiO2降解亞甲基蘭研究

分別將0.4 g不同比例的摻雜Fe/Ce納米二氧化鈦粉體，加入到100mL的10 mg/L的亞甲基蘭溶液中，在紫外光照射的情況下，記錄其在665 nm處吸光度隨時間的變化數據。對比數據可以看出，當摻雜Fe/Ce比例為4:2的納米二氧化鈦的光降解效果優于其他配比。將該結果分別與兩種金屬離子單獨摻雜納米二氧化鈦的處理效果進行比較發現：鐵離子單獨摻雜的納米二氧化鈦剛開始光催化速度慢于共摻雜的納米二氧化鈦，隨后光催化速度減緩，光催化活性基本相同。與0.07% Ce摻雜納米二氧化鈦粉體比較，實驗剛開始時，0.07% Ce摻雜納米二氧化鈦的光催化活性同樣沒有共摻雜的納米納米二氧化鈦的光催化活性高。

圖2　Fe/Ce摻雜濃度對光催化降解亞甲基蘭效率的影響

圖3　不同摻雜下納米二氧化鈦的降解效率

2.2Co/La摻雜濃度對降解亞甲基蘭研究

圖4　不同濃度Co/La摻雜對光催化降解亞甲基蘭效率的影響

圖4將Co/La按照不同比例摻雜到納米二氧化鈦中，取0.4 g粉體加入到100mL濃度為10 mg/L的亞甲基蘭溶液中，光源為紫外光，觀察隨時間的變化其在665 nm處吸光度。實驗結果表明：摻雜納米二氧化鈦降解效果好的Co/La比例為1:5；光催化活性最低的Co/La比例為3:3。從電子躍遷方面分析，在納米二氧化鈦分子結構中，La比Co更能促進電子躍遷，吸收更多紫外光，從而提升了其光催化活性。

圖5　Co摻雜與Co/La共摻雜光納米二氧化鈦催化效率

圖5表明：在納米二氧化鈦的光催化活性提升方面，Co/La共摻雜的優勢比單組分金屬摻雜的明顯。由于兩種金屬共摻雜可以產生協同作用，一種金屬氧化物的導帶可以接受納米TiO2產生的電子，另一種金屬氧化物可以接受納米TiO2產生空穴，從而使電子和空穴分離變得比較容易，使光催化效率提高。

2.3Fe/Zn摻雜濃度對降解亞甲基蘭研究

圖6　Fe/Zn摻雜比例對光催化降解亞甲基蘭效率的影響

圖6將Fe/Zn按照不同比例摻雜到納米二氧化鈦中，取0.4 g粉體加入到100mL濃度為10 mg/L的亞甲基蘭溶液中，用紫外光作為光源，觀察隨時間的變化其在665 nm處吸光度。實驗結果表明：摻雜納米二氧化鈦降解效果好的Fe/Zn比例為5:1；光催化活性最低的Fe/Zn比例為4:2。

圖7　Fe/Zn共摻雜與Fe摻雜TiO2光催化效率對比

圖7表明：在納米TiO2的光催化活性提升方面，Fe/Zn共摻雜的優勢比單組分的0.05%Fe金屬摻雜的明顯。這說明，兩種金屬共摻雜后，在納米TiO2分子結構中，產生了協同催化作用，使納米TiO2電子躍遷更容易，改變了純納米TiO2分子原來的禁帶寬度。

圖8　不同金屬離子共摻雜TiO2光催化效率

分析圖8可得：Fe/Zn摻雜的效果要比Co/La摻雜的光催化活性好。從金屬離子的協同作用方面分析，在金屬離子進入到納米二氧化鈦結構中，Fe/Zn的氧化物價帶均高于TiO2，光催化過程中產生的電子和空穴易于轉移，提升了摻雜后納米TiO2的光催化活性。而Co/La摻雜的納米TiO2由于金屬氧化物自身特點，不易形成協同效應，導致納米TiO2光催化效率沒有TiO2的的高[6]。

3　結　論

通過將不同金屬共同摻雜到納米二氧化鈦中，觀察其在以亞甲基蘭模擬有機廢水的體系中，光降解情況，發現金屬共摻雜能夠提升TiO2的光催化活性。通過對比試驗發現，由于協同作用，Fe/Zn共摻雜的效果優于Co/La。因此，通過摻雜Fe/Zn(比例5:1)到納米二氧化鈦中，可以提高其光催化活性。

[1]柯強.負載型TiO2可見光催化降解染料污染物的研究[D].杭州:浙江大學,2003.

[2]趙芳.Ag-N共摻雜改性負載型納米二氧化鈦的制備、表征及光催化性能的研究[D].銀川:寧夏大學,2013.

[3]陳曉青,楊娟玉,蔣新宇,等.摻鐵鈉米二氧化鈦微粒的制備及光催化性能[J].應用化學,2003,20(1):73-76.

[4]楊娟玉.摻鐵納米二氧化鈦的制備表征及其光催化效能研究[D].長沙:中南大學,2004.

[5]劉崎.摻雜納米二氧化鈦的制備及光催化效能研究[D].長沙:中南大學,2004.

[6]石建穩.納米 TiO2光催化劑摻雜改性與負載的研究[D].東營:中國石油大學,2007.

Study on the Photocatalytic Properties of Two Kinds of Metal Co Doped*

LIN Wei-li

(Xi’an University of Technological Information,Shanxi Xi’an 710002,China)

In order to enhance the efficiency of titanium dioxide in the treatment of organic wastewater,sol-gel method and the metal ion-doped metal ions co-doped nano-TiO2were used.Metal ions of iron,cobalt,lanthanum,cerium,zinc,chromium doping of TiO2were selected to enhance the photocatalytic properties of titanium dioxide.Doped titanium dioxide was used in organic wastewater methylene blue simulation,the effects of different metal ions and ion doping under the co-doped titanium oxide treatment were studied.Photocatalytic results showed that the best co-doped metal was Fe and Zn,Fe and Zn incorporation was 0.05% and 0.01%.

nano-titanium dioxide; doping; photocatalysis; organic wastewater

陜西省教育廳自然專項基金項目(No:14JK2043)。

林衛麗(1975-)，女，高級工程師，主要從事高分子材料應用及開發。

O69

B

1001-9677(2016)011-0068-04