煤渣-Fenton聯用工藝處理偶氮染料廢水的研究*

高麗娟，商志娟，王進崗，姜程程，申婷婷，王西奎

(齊魯工業大學環境科學與工程學院，山東　濟南　250353)

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煤渣-Fenton聯用工藝處理偶氮染料廢水的研究*

高麗娟，商志娟，王進崗，姜程程，申婷婷，王西奎

(齊魯工業大學環境科學與工程學院，山東濟南250353)

本研究采用Fenton法與煤渣吸附聯合工藝對偶氮染料廢水直接黑19進行了處理，通過優化煤渣對偶氮染料廢水的吸附條件與Fenton工藝對偶氮染料降解條件，構建兩種聯合工藝煤渣-Fenton/Fenton-煤渣對偶氮染料廢水進行處理。研究結果表明，先進行煤渣吸附后進行Fenton氧化的聯合工藝煤渣-Fenton可有效降解偶氮染料廢水，脫色率可達99.6%，總有機碳(Total Organic Carbon,TOC)去除率可達72.7%。

偶氮染料廢水; 煤渣; Fenton; 脫色; 降解

據不完全統計，我國染料的年產量和貿易量均居世界第一位，其中70%～80%是偶氮染料(azo dye,-N=N-)。全世界而言，每年排放到環境中的染料污染物大約占其生產總量的15%，約占工業廢水總排放量的1/10，使得染料污染已成為全球主要環境污染源之一[1]。而且生產偶氮染料的前驅體及其降解產物即芳香胺類化合物具有致癌性[2]。因此，偶氮染料廢水的處理研究備受重視。

目前，國內外關于偶氮染料廢水處理的研究方法主要有：吸附法、高級氧化法和生物處理法等，這些技術均具各自特色。從低碳、經濟、簡易和快速的角度而言，吸附法具有獨特的優勢。研究表明,活性炭對大部分偶氮染料具有較強吸附能力[3-4]。但活性炭再生困難,難以回收利用，導致運行成本較高，在實際推廣應用中有著一定的局限性。

煤渣是火力發電廠、工業或民用鍋爐以及其他設備燃煤排出來的廢渣，又稱爐渣，由于煤渣結構疏松、比表面積大，還含有未燃盡的碳粒，具有一定的吸附性能，作為吸附劑，煤渣具有工藝簡單、成本低廉、無需回收等特點[5]，因此，煤渣的資源化利用已引起廣泛關注[6-10]。

Fenton氧化技術是以H2O2為主體的高級氧化技術，Fenton試劑由Fe2+和H2O2組成。Fe2+與H2O2反應生成的羥基自由基(HO·)具有很強的氧化性(2.80 V，僅次于氟)，能夠氧化打破有機分子共扼體系結構，使難降解的有機染料降解成為無色的有機小分子或礦化[11-13]。

盡管煤渣與Fenton技術分別在偶氮染料廢水的處理中得到了廣泛運用，但關于煤渣/Fenton聯用工藝處理偶氮染料廢水的研究還未見報道。因此，本項目以四偶氮染料直接黑19為目標降解物，通過分別優化煤渣與Fenton對偶氮染料廢水處理的工藝條件，構建兩種聯合工藝煤渣-Fenton/Fenton-煤渣對偶氮染料廢水進行處理，探索最優聯合工藝。

1　實　驗

1.1實驗材料

煤渣來源于學校附近商業街某飯店；直接黑19(工業純，濟南永興染料有限公司)為模擬廢水；過氧化氫(H2O2)，硫酸亞鐵(FeSO4)，鹽酸，氫氧化鈉等均為分析純試劑，購置于天津市大茂化學試劑廠。

主要儀器：PHS-3C pH計，上海雷磁；TOC-LCpHTOC測定儀，日本島津；722N分光光度計，北京普析通用儀器；DF-II磁力攪拌器，江蘇金壇。

1.2實驗方法

1.2.1煤渣吸附實驗條件的優化

(1) 煤渣預處理

首先將煤渣粉碎，過80 mesh 篩然后，再用蒸餾水洗滌，于100℃烘干備用。

(2) 煤渣量

將水樣稀釋10倍后為100 mg/L，取水樣各250mL分別置于四個錐形瓶中，調節pH=3.0，分別接入1.0 g，2.0 g，3.0 g，4.0 g，5.0 g煤渣，然后均攪拌15 min，期間每隔4 h攪拌一次，吸附24 h。然后分別測脫色率。

(3) pH

將稀釋后的水樣分別置于四個250mL的錐形瓶中，分別加入2.0 g煤渣，然后調節pH為2.0，3.0,6.0,9.0和原始溶液(pH=8.0)。均攪拌15 min后，期間每隔4 h攪拌一次，各15 min，吸附24 h，然后分別測脫色率。

1.2.2Fenton實驗條件的優化

(1) pH

《政府工作報告》首先會對過去一年的工作進行回顧與總結。接下來，是下一年的工作安排，然后會指出這一年的工作重點。最后表明政府謀求發展的決心。其中頻繁出現帶有當代中國特色的詞匯和短語，而且文中會多次使用排比句和無主句[5]，這樣在形式上更加對仗，而且更能彰顯其客觀性。另外，在文中，常有大篇幅的說明敘述，經常會出現長句和復雜句。這些長句一般都含有兩個或者以上并列的句子，有多個修飾成分，或者存在正反兩種情況的對比。

取250mL稀釋后的水樣分別加入1.5mL 1 mol/L的過氧化氫和0.05 g硫酸亞鐵，分別調節水樣pH為2.0,3.0,4.0,5.0,6.0。均攪拌15 min后，分別測脫色率。

(2) FeSO4用量

取250mL稀釋后的水樣調節pH=3.0分別加入0.01 g，0.03 g，0.05 g，0.07 g，1.0 g FeSO4。分別加入過氧化氫1.5mL，攪拌15 min后，分別測脫色率。

(3) H2O2用量

取250mL稀釋后的水樣調節pH=3.0分別加入0.6mL，0.9mL，1.2mL，1.5mL，1.8mL 1 mol/L過氧化氫。再分別加入0.05 g硫化亞鐵，攪拌15 min后分別測脫色率。

1.2.3煤渣吸附與芬頓試劑組合工藝的研究

分別取兩份250mL的廢水放置錐形瓶中，其中一個燒杯中加入Fenton試劑(1.5mL的過氧化氫，0.05 g的硫酸亞鐵)，靜置90 min，再加入2.0 g煤渣吸附24 h。另一個燒杯中加入2.0 g的煤渣之后吸附24 h，過濾后加入Fenton試劑(1.5mL 的過氧化氫，0.05 g的硫酸亞鐵)靜置90 min，分別測吸光度，TOC。

1.3TOC/脫色率的測定

在一定的時間間隔內取出樣品后，經8000轉/分的離心分離，取5mL濾液于直接黑19最大吸收波長(647 nm)處測定其吸光度A或TOC。每組實驗平行三次取平均值，最大標準偏差在5.0%以內，計算方法如式(1)所示。

(1)

式中：η——TOC去除率或脫色率,%

TOCi/Ai——TOC/吸光度

2　結果與討論

2.1煤渣吸附條件的優化

2.1.1煤渣量

由圖1a可知，當煤渣用量為2.0 g時，直接黑19的脫色最好，當煤渣用量大于2.0 g時，脫色率反而降低，這是因為吸附劑與吸附質之間只有達到一定比例時才能發揮最佳吸附性能[4,6,8-9]。

圖1　煤渣用量(a)及pH(b)對脫色率的影響

2.1.2pH

由圖1b可知，當pH為2.0～3.0時直接黑19的脫色效果顯著，煤渣的吸附效果最好，這是由于煤渣表面的吸附特性所致。

2.2Fenton實驗條件的優化

圖2　pH(a),H2O2用量(b)和FeSO4用量(c)對脫色率的影響

2.2.1pH

由圖2a可知，當pH=3時，直接黑19脫色率最好，所以芬頓試劑作用時最佳的pH條件為3.0，這與以往研究相吻合[11-12]。由Fenton作用機理可知，pH決定著作為催化劑Fe2+的有效形態及HO·的生成量[13]，pH過高或過低都會使Fe2+的催化性能降低，HO·的量不足，處理效率下降。

另外，由圖1b與圖2a可以看出，煤渣吸附與芬頓的最佳pH范圍相吻合，因此在聯合工藝的構建中無須格外調整pH，簡化了工藝流程。

2.2.2H2O2用量

由圖2b得知，當pH為3.0，H2O2用量為1.5mL，直接黑19脫色率達到最大值。由于H2O2濃度較低的時，增大濃度可以促進HO·的生成，然而投加過量后，H2O2可以作為HO·的捕捉劑消耗HO·，同時H2O2自身無效分解[13]，故使HO·的生成率降低，導致反應效率降低。

2.2.3FeSO4用量

由圖2c可知，當FeSO4用量為0.05 g時，直接黑19脫色率達到最佳，這是因為過多的FeSO4會導致Fe2+量過多，會產生副反應，生成催化性能差的Fe3+，從而降低催化性能，生成氧化性能差的HO2·，脫色率降低。

2.3聯合工藝的構建

在上述最佳工藝條件下，分別探討了煤渣與Fenton兩種工藝的先后次序對處理效果的影響，分別構建了煤渣-Fenton與Fenton -煤渣兩種聯合處理工藝。

圖3　煤渣-Fenton與Fenton -煤渣聯合工藝的處理效果比較

如圖3所示，煤渣-Fenton處理效果優于Fenton -煤渣。因煤渣吸附是來源于表面Si-O-Si 鍵、Al-O-Al 鍵與具有一定極性的分子產生偶極-偶極鍵吸附,或是陰離子與煤渣中次生的帶正電荷的硅酸鋁、硅酸鈣、硅酸之間形成離子交換或離子對吸附；而Fenton-煤渣處理過程中加入了H2O2和Fe2+，優先占據了煤渣表面的吸附點，使煤渣吸附容量減少，容易出現吸附飽和現象，從而導致吸附處理效率低于煤渣-Fenton處理工藝。

3　結　論

煤渣與Fenton構建聯合工藝，充分利用了兩者之間的聯合作用，有效提高偶氮染料廢水的處理效果；其次煤渣吸附技術具有環境友好、運行成本低廉的優點，達到了廢棄物資源化利用、以廢治廢的目的，而且在技術上和經濟上均是可行的。

[1]王娟.光合細菌法和類Fenton法處理染料廢水的研究[D].長沙：湖南大學碩士學位論文,2010.

[2]戴樹桂,宋文華,李彤,等.偶氮染料結構與其生物降解性關系研究進展[J].環境科學進展,1996,4(6):1-9.

[3]Auta M,Hameed B H.Coalesced chitosan activated carbon composite for batch and fixed-bed adsorption of cationic and anionic dyes [J].Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,2013,105:199-206.

[4]Gahaedi M,Karimi F,Barazesh B,et al.Removal of Reactive Orange 12 from aqueous solutions by adsorption on tin sulfide nanoparticle loaded on activated carbon [J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2013,19(3):756-763.

[5]沈俊菊,李彥儒,王麗娟.超聲波輔助氯化鐵改性煤渣吸附水中氟離子[J].水處理技術,2014,40(2):31-34.

[6]方舒,萬新軍,劉康軍.蜂窩煤渣對污水COD的實驗研究[J].巢湖學院學報,2011,13(6):98-100.

[7]Yue X,Li X M,Wang D B,et al.Simultaneous phosphate and CODCrremovals for landfill leachate using modified honeycomb cinders as an adsorbent [J].Journal of Hazardous Materials,2011,190:553-558.

[8]郝存江,元炯亮,栗洪斌,等.改性蜂窩煤渣的吸附性能及機理研究[J].離子交換與吸附,2003,19(4):343-350.

[9]祝均林,唐玉斌.煤渣對染料酸性橙Ⅱ廢水的脫色研究[J].環境保護與循環經濟,2008,28(1):20-22.

[10]Zhang L Y,Zhang H Y,Guo W,et al.Sorption characteristics and mechanisms of ammonium by coal by-products:slag,honeycomb-cinder and coal gangue [J].International Journal of Environment Science and Technolology,2013,10:1309-1318.

[11]Luca M,Peres J A.Decolorization of the azo dye Reactive Black 5 by Fenton and photo -Fenton oxidation [J].Dyes Pigments,2006,71:236-244.

[12]Meric S,Kaptan D,Olmez T.Color and COD removal from wastewater containing Reactive Black 5 using Fenton’s oxidation process [J].Chemosphere,2004,54:435-441.

[13]Neyens E,Baeyens J.A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation technique [J].Journal of Hazardous Materials,2003,98:33-50.

Investigation on Combination of Coal Cinders and Fenton Processes for Azo Dye Wastewater Treatment*

GAO Li-juan,SHANG Zhi-juan,WANG Jin-gang,JIANG Cheng-cheng,SHEN Ting-ting,WANG Xi-kui

(College of Environmental Science and Engineering,Qilu University of Technology,Shandong Jinan 250353,China)

Combination process of coal cinders and Fenton was applied for the treatment of azo dye wastewater of Direct Black 19.The investigations were mainly involved in the following aspects:the optimum conditions for coal cinders process and Fenton process,the combined process of coal cinders-Fenton/Fenton-coal cinders for the treatment of azo dye.The results showed that the coal cinders-Fenton was an effective way for Direct Black 19 removal.It was investigated that the decolorization of Direct Black 19 was 99.6% and TOC removal efficiency was up to 72.7%.

azo dye wastewater; coal cinders; Fenton; decolorization; degradation

制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室主任基金(No:08031356)；國家大學生創新創業計劃 (No:04120482)。

高麗娟(1990-)，女，碩士研究生，主要研究方向為水污染控制與工程。

申婷婷(1974-)，女，博士，講師。

王西奎(1961-)，男，博士生導師，教授。

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1001-9677(2016)011-0099-03