LiMn2O4/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2混合正極材料性能研究*

楊文柱，王　琿，鄭春滿

(國防科學技術大學航天科學與工程學院，湖南　長沙　410073)

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LiMn2O4/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2混合正極材料性能研究*

楊文柱，王琿，鄭春滿

(國防科學技術大學航天科學與工程學院，湖南長沙410073)

將商業化尖晶石材料LiMn2O4(LMO)和層狀三元正極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)按照一定比例混合，考察混合工藝對兩種電極材料結構和電化學性能的影響。結果表明，球磨后混合材料的粒徑減小；同時LMO的引入改善了NCA的循環穩定性和倍率性能，當LMO:NCA的混合配比為7:3時，混合材料具有最佳的性能，其50次循環后的容量保留率為94.89%，5 C倍率下的放電容量為90.2 mAh/g；充放電測試表明球磨混合材料循環性能穩定，50次循環后容量保持率較高；球磨混合也改善了NCA的高倍率性能。

球磨；混合正極材料；循環性能

鋰離子電池正極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)因其具有較高的比容量，對Co資源的需求較少，能量密度高，有望成為新型動力電池和儲能電池的正極材料，但其倍率性能不佳和首次充放電效率低下的缺陷制約了其進一步的應用[1-2]；LiMn2O4(LMO)則因為其價格低廉，具有較高的放電平臺，也被認為是新能源汽車領域理想的正極材料，但其也存在理論比容量低和循環性能較差的問題[3]。為了克服上述電極材料的缺點，通過摻雜不同的金屬離子和改變材料中的原子配比，以提高電極材料晶格穩定性和改善充放電性能是目前最為常用的方法。但除上述方法外，將兩種具有類似結構的電極材料進行混合，使兩種材料發揮各自的優勢，達到互補的作用，也是改善正極材料性能的另一重要途徑[4]。

Albertus等[5]考察了LMO-NCA(1:1wt%)混合正極材料的倍率性能，發現和NCA單體材料相比，混合正極材料在高倍率(如5 C)時具有較高的電壓以及更優異的倍率性能，這一結果和Tran等[6]的研究結果相一致。Tran等經過研究發現含有33.3%NCA的混合正極材料在5 C倍率時表現出了最佳的倍率性能，同時，混合正極材料的熱穩定性也得到一定程度的提高。Haselrieder等[7]系統研究了不同球磨工藝對于LMO-NCA混合正極材料結構和電化學性能的影響，發現無論是低能球磨還是高能球磨，都通過影響導電炭黑在電極材料中的尺寸以及分布來影響材料的倍率性能。

本實驗以商業化NCA和LMO正極材料為原料，按照一定比例混合后獲得共混正極材料，通過對比不同比例正極材料的結構和電化學性能，期望得到兼顧循環性能和倍率性能的混合電極材料體系。

1　實　驗

1.1混合正極材料與扣式電池制備

分別按照LiMn2O4(中信國安盟固利電源技術有限公司):LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的質量比為9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7的比例制成混合電極的活性物質(400 r/min，球磨1 h)，再將活性物質:導電劑Super P:粘結劑PVDF(ARKEMA Inc.)按照質量比8:1:1混合，加入適量的氮-甲基吡咯烷酮(NMP，天津市大茂化學試劑廠)配制電極漿料。制成漿料后將其均勻涂覆在鋁箔上，在110 ℃真空干燥12 h。將涂覆有混合電極材料的鋁箔裁切成15 mm的正極片，采用1 mol/L LiPF6/EC+DEC(體積比為1:1，上海梟源能源技術有限公司)作為電解液，與Celgard2400隔膜(Celgard Inc.)、金屬鋰片在氬氣手套箱中組裝成2016型紐扣電池。

1.2測試

采用日本理學Rigaku IV型X射線衍射儀對材料進行物相分析，電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度為6 °/min。采用掃描電子顯微鏡(SEM,SU8020,Hitachi)對電極的表面形貌進行表征。采用Princeton電化學工作站對半電池進行循環伏安測試，掃描速度為0.1 mV/s，電壓區間為3～4.5 V。采用LANDE電池測試系統(CT2001A，武漢藍電)對半電池進行恒流充、放電測試，充、放電倍率分別為0.2 C、1 C、2 C、5 C和10 C(根據LMO和NCA的理論比容量(110 mAh/g和180 mAh/g)及混合比例進行核算)，充放電電壓區間為3～4.2 V。

2　結果與討論

2.1物相分析

圖1是純LMO、純NCA、球磨混合樣的XRD圖。從圖中可以看出，LMO具有良好的尖晶石結構，三元材料NCA具有良好的α有良好的尖晶2的層狀結構。當兩種材料經球磨混合后，樣品的衍射峰強減弱，峰形寬化，這是由于球磨過程中，原有正極材料的顆粒粒徑變小、表面積增大，表面層結構缺陷程度上升。

圖1　純LMO、純NCA、球磨混合樣的XRD圖Fig.1　XRD patterns of pure LMO, pure NCA and blended cathode

2.2形貌表征

圖2(a)為單一LiMn2O4的SEM圖，從圖2(a)中可以看出，LiMn2O4材料粒度較小，為1 μ度左右，分布均勻，形貌為規整的正八面體，表面平滑，沒有團聚現象。圖2(b)為LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的SEM圖，可以看出，NCA的微觀形貌是由一次顆粒聚集形成的二次顆粒，顆粒粒徑較大，粒徑為25～40 μm。圖2(c)為含有50%NCA的混合正極材料的SEM圖，可以看出，由于NCA二次顆粒粒徑尺寸較大，使得具有較小尺寸的LMO均勻分布在NCA顆粒周圍，而兩種正極材料自身的結構形貌并沒有顯著變化，說明在本文的球磨條件下，球磨過程主要起均勻混合兩種材料的作用。

圖2　不同電極材料的SEM圖Fig.2　SEM images of different cathode materials

2.3循環伏安測試

圖3　單體材料以及不同比例混合正極材料的CV圖Fig.3　CV curves of pure and blended materials

圖3為兩種單體材料以及不同比例混合正極材料的循環伏安曲線。從圖3a中可以看出，在掃描的電壓范圍內，NCA電極材料的一對氧化還原峰(3.707 V和3.698 V)分別對應了鋰離子的脫、嵌鋰過程。在NCA的鋰離子脫嵌過程中，CV曲線上氧化過程的峰面積大于還原過程的峰面積，說明NCA中鋰離子脫嵌過程的可逆性較差。除上述一對氧化還原峰外，在4.013 V、4.211 V以及3.949 V、4.166 V還存在兩對氧化還原峰，對應了鋰離子在CoO2骨架中排列的有序相和無序相間的轉變[8]。在LiMn2O4的循環伏安圖中，4.107 V、4.227 V和3.889 V、4.054 V分別對應了鋰離子在LMO中的脫嵌鋰過程，其氧化峰面積和還原峰面積相差較小，說明LiMn2O4材料具有較好的可逆性。

由圖3(b)可知，混合正極材料分別存在三對氧化還原峰，與圖3(a)比較可以看出，第一對氧化還原峰對應了混合正極中NCA的鋰離子脫嵌過程，其氧化峰和還原峰的面積相差程度相較于單一NCA材料有所減小，說明LMO的加入改善了NCA的可逆性；第二和第三對氧化還原峰分別對應了混合正極中LMO的鋰離子脫嵌過程，其氧化還原峰的峰電位差值均小于純相LMO的差值，說明NCA的摻入進一步提高了LMO的循環可逆性。另外，對CV曲線進一步分析可以發現，混合正極材料中兩種材料的充放電過程是相互獨立的。充電過程中，在3～3.8 V電壓區間內，主要發生的是Ni3+的氧化，鋰離子首先從NCA中脫出，在4～4.2 V電壓區間內，主要發生的是Mn3+的氧化，鋰離子繼續從LMO中脫出；放電時，在4.2～3.8 V電壓區間，主要發生的是Mn4+的還原反應，鋰離子首先嵌入LMO，在3.8～3 V電壓區間，主要發生的是Ni4+的還原反應，表現為NCA的放電過程。綜合上述分析，球磨混合過程并沒有顯著改變兩種材料的結構形貌和自身的電極過程，但兩種材料在球磨條件下的混合碰撞，對自身的可逆性能均有較為明顯的改善。

2.4充放電測試

圖4　不同正極材料的充放電曲線Fig.4　Specific charge and discharge capacities of different cathode materials

圖4是室溫0.2 C倍率下，不同比例正極材料的充放電曲線(第1周和第50周)。從圖4中可以看出，混合正極材料的充放電曲線不同于任一種單體材料，體現了兩種材料的綜合特征。從首次循環來看，克容量最大的是NCA單體材料，而LMO

則體現了最高的放電平臺。在LMO中混入NCA后，混合正極體系的充電和放電電壓平臺均有降低，但放電容量則隨著混合體系中NCA含量的提高而逐漸增加。

圖5　不同正極材料的循環性能圖Fig.5　Cycling performance of different cathode materials

圖5為常溫0.2 C倍率下，具有 不同混合比例的正極材料循環性能圖。由圖5可以看出，在3～4.2 V電壓范圍內，純NCA的放電比容量在130～140 mAh/g之間波動，純LMO的比容量隨著循環次數的增加從100 mAh/g平緩的下降，混合樣的比容量比純相的比容量要低，但是循環穩定，幾乎沒有衰減，不足的是放電比容量較低，這是由于在本實驗的充放電電壓范圍內，其應有的放電容量無法發揮，造成整體比容量下降。

2.5倍率性能測試

圖6　不同正極材料在不同倍率下放電比容量隨循環次數的變化Fig.6　Discharge specific capacity with cycling number among different cathode materials at different rates

高倍率性能是鋰離子電池材料的一項重要的電化學性能。不同正極材料在0.2 C、1 C、2 C、5 C、10 C、0.2 C電流下的倍率性能對比如圖6所示。從圖6中可以看出，隨著放電倍率的增加，所有材料體系的容量均有所減小，但不同電極材料的高倍率放電條件下的容量保持率有所差異(表1)。相對來說，純LMO材料在5 C倍率下，具有良好的倍率性能，容量保持率為90.77%。而NCA的高倍率性能較差，在5 C倍率下的容量保持率僅為72.94%，這和H Y Tran等人的研究結果相一致。隨著混合正極材料中NCA比例的增加，材料的高倍率性能逐漸變差。同時，混合正極材料中，含有30% NCA的混合正極材料表現出了最優的倍率性能，而含有較高比例NCA(50%～70%)的混合正極材料的高倍率性能和純NCA相似。

表1　不同正極材料在5 C及10 C倍率下的容量保持率Table 1　Capacity retention rate under 5C and 10C rates for different cathode materials

3　結　論

本文采用球磨的方式將商業化LiMn2O4(LMO)和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)混合，考察混合對于正極材料電化學性能的影響。研究發現，經過球磨后材料中NCA層狀結構的衍射峰減弱。混合樣品中隨著NCA含量的增加，材料的循環性能趨于穩定，但高倍率性能逐漸變差。混合正極體系中，含有30% NCA的混合正極材料表現出了最佳的電化學性能。盡管其0.2 C的放電容量相對較低(但比純LiMn2O4的比容量要高)，但是其5 C和10 C的容量保持率都比純NCA提高很多。

當混合體系中NCA的含量大于30%時，其性能和純NCA相近，大倍率性能較差。

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[5]Albertus P, Christensen J, Newman J. Experiments on and Modeling of Positive Electrodes with Multiple Active Materials for Lithium-Ion Batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2009, 156(7):163-170.

[6]Albertus P, Christensen J, Newman J. Experiments on and Modeling of Positive Electrodes with Multiple Active Materials for Lithium-Ion Batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2009, 156(7):163-170.

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Detailed Study on LiMn2O4/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2Blend Cathode Material for Lithium-ion Battery*

YANGWen-zhu,WANGHui,ZHENGChun-man

(College of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense Technology, Hunan Changsha 410073, China)

Commercial cathode materials LiMn2O4(LMO) and LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA) were blended in appropriate proportions. The effect of blending on structural and electrochemical performance of cathode materials were studied by X-ray diffraction (XRD), cyclic voltammetry and charge-discharge tests. It was found that the particle size of blended materials became smaller, while the intensity of XRD patterns of blended materials was weaker and the peak shape was wider. Cyclic voltammetry curves revealed that LMO improved the cyclic reversibility of pure NCA. Charge-discharge tests indicated that the blended materials possessed a better cyclic performance compared to pure LMO material and the capacity retention rate after 50thcycle was much higher than pure LMO material. Meanwhile, the high-rates performance of NCA was improved by blending. The blend containing 30% NCA was found to be the best among all investigated blends. Its capacity retention after 50th was 94.89% and the discharge capacity at 5 C was 90.2 mAh/g.

ball mixing; blended cathode materials; cyclic performance

國防科學技術大學科研計劃資助項目 (No:ZDYYJCYJ20140701)。

楊文柱(1991-)，男，碩士，主要從事鋰離子電池正極材料研究

王琿(1985-)，男，講師，主要從事鋰空氣電池研究。

鄭春滿(1976-)，男，副教授，主要從事鋰離子電池正極材料研究。

TM912.9

A

1001-9677(2016)015-0051-04