不同水溶性β-環糊精聚合物的吸附性能研究*

李　霞，謝　龍，韓麗華，郭　敏，劉文華

(1 中北大學理學院，山西　太原　030051；2 中北大學化工與環境學院，山西　太原　030051)

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不同水溶性β-環糊精聚合物的吸附性能研究*

李霞1，謝龍2，韓麗華1，郭敏1，劉文華1

(1 中北大學理學院，山西太原030051；2 中北大學化工與環境學院，山西太原030051)

以環氧氯丙烷為交聯劑，在不同的反應溫度和反應時間下，將β-環糊精聚合成兩種具有不同溶解性的鏈狀和網狀環糊精聚合物SCDP和ISCDP。通過紫外分光光度法對比研究了這兩種聚合物對染料分子亞甲基藍(MB)的吸附性能，數據結果表明：水溶性的SCDP具有較快的吸附速率，而非水溶性的ISCDP具有較大的吸附容量，隨吸附時間的延長可以吸附更多的MB分子；堿性環境下由于羥基的去質子化作用更有利于MB在這兩種吸附材料上的吸附；兩種吸附過程均為放熱過程，高溫不利于這兩種吸附劑對MB分子的吸附。在兩種吸附劑對MB的吸附過程中起到主要作用是主客體間的包結作用、氫鍵作用和靜電作用。

β-環糊精聚合物；水溶性；吸附性能；吸附機理

染料分子是具有高可見性和水溶性的一類有機化合物，在塑料、造紙、紡織和化妝品方面都具有很好地應用。但由于有的染料分子含有復雜的芳環結構，不易降解，生物毒性較大，具有很強的污染性，被隨廢水排出后，嚴重影響水質量和人類的健康[1-3]。β-環糊精(β-CD)是含有7個吡喃葡萄糖單元組成的具有特殊空腔結構的多糖化合物，可以和多種分子形成包結物。尤其是以β-CD為原料形成聚合物后可有效去除廢水中的染料分子[4-8]。

環糊精以環氧氯丙烷(EPI)為交聯劑形成的聚合物CD-EPI，操作簡單，形成的聚合物性能穩定，是應用較早較廣的吸附材料之一。而對CD-EPI來說，不同的反應條件所制備出得聚合物結構和水溶性不同，其吸附性能也會不同。因此，本文以此為出發點，合成出兩種不同水溶性的β-CD-EPI聚合物，并對比研究了其在不同吸附條件下對亞甲基藍染料分子的吸附性能，探討了兩種聚合物的吸附機理。對根據被分離化合物的性能及分離要求有目的的選擇吸附劑具有較好的實用價值。

1　實　驗

1.1試劑和儀器

β-CD從天津市科密歐科技有限公司購買，使用前重結晶兩次；環氧氯丙烷購自天津福晨化學試劑廠；亞甲基藍(MB)購自國藥集團化學試劑有限公司；其它化學試劑均為分析純。紫外可見分光光度計UV-1601；熔點由XT4型熔點測定儀測定；傅立葉變換紅外光譜儀ALPHA-T(IR)；可調高速離心機；pH酸度計；磁力攪拌器。

1.2合成

根據參考文獻[9-12]，水溶性β-CD-EPI聚合物(SCDP)和非水溶性β-CD-EPI聚合物(ISCDP)的合成方法相似，只是反應溫度和反應時間不同，從而引起聚合物的性狀和水溶性截然不同。

SCDP的制備：稱取5 g β-CD溶于10 mL(20%，w/w)NaOH水溶液中，于室溫下攪拌24 h，然后緩慢加入EPI 5.18 mL，在30 ℃下繼續攪拌24 h，得到淺黃色粘稠液體，用甲醇處理后得到白色固體，50 ℃下真空干燥6 h得到產物，為白色粉末狀固體，產率83.6%。

ISCDP的制備：稱取5 g β-CD溶于10 mL(20%，w/w)NaOH水溶液中，加熱到50 ℃后緩慢加入EPI 5.18 mL，繼續攪拌2 h后，得到透明凝膠硬塊狀物，先用去離子水洗滌至中性，然后再用丙酮浸泡24 h后得白色塊狀固體，過濾后于50 ℃下真空干燥6 h，碾碎后得白色粒狀固體產物，產率75.1%。

1.3吸附實驗

用蒸餾水配置濃度30 mg/L的MB水溶液500 mL備用，使用時每次量取30 mL，加入吸附劑，在一定溫度下攪拌一定時間后，然后靜置離心，取亞甲基藍溶液離心后的上清液，在664 nm波長處，通過紫外可見分光光度計測試MB水溶液的濃度。被吸附亞甲基藍溶液的pH值大小用5% NaOH和10% HCl水溶液調節，吸附劑對吸附質的吸附量qt(mg/g)和吸附百分比A(%)可以根據下列公式(1)和公式(2)計算：

(1)

(2)

式中：C0——吸附質初始濃度，mg/L

Ct——吸附后吸附質的濃度，mg/L

V——吸附質的體積，L

m——吸附劑的質量，g

2　結果與討論

2.1環糊精聚合物的結構分析

圖1　β-CD，SCDP和ISCDP的FT-IR譜圖Fig.1　FT-IR spectra of β-CD, SCDP and ISCDP

圖1給出了SCDP、ISCDP和β-CD的FT-IR譜圖，用來更深入的分析兩種吸附劑的吸附機理。通過與β-CD的紅外譜圖進行對比，ISCDP在 2883 cm-1有一個吸收峰，為化合物中交聯劑上的C-H伸縮振動峰，β-CD在1151 cm-1處的吸收峰變弱，是因為環糊精空腔邊緣上的第二位羥基發生了交聯反應，使得C2-O和C3-O位于網狀結構的中間。對于SCDP的FT-IR譜圖來說，1428 cm-1處明顯增強的吸收峰為-CH2-基團上的C-H彎曲振動峰，表明-CH2-基團主要位于聚合物的外圍，SCDP的交聯程度較低，主要是鏈狀結構。

2.2兩種吸附劑的吸附性能

2.2.1吸附劑添加量的影響

室溫下，吸附時間為60 min時，研究了SCDP和ISCDP用量(10～60 mg)對MB吸附的影響，實驗結果見圖2。根據圖中的數據，隨著吸附劑量的增大，被吸附的MB量降低，吸附百分百升高，當吸附劑量為50 mg的時候，吸附基本達到飽和。對SCDP吸附劑來說，隨著吸附劑的增加，MB吸附百分比的增加較大，而ISCDP量對染料分子的吸附影響較小，表明有限的吸附時間內，鏈狀結構較網狀結構的環糊精聚合物更易和MB分子相互作用，提高吸附劑-被吸附劑間的相互作用。

圖2　吸附劑用量對MB吸附量和吸附百分比的影響Fig.2　The adsorbed amount and the adsorption percentage of MB at different adsorbent dosage

2.2.2吸附時間的影響

在室溫下，吸附劑量為50 mg時，不同吸附時間下SCDP和ISCDP對MB吸附量數據曲線見圖3。從圖3中可以看出，隨著吸附劑時間的增加，MB在兩種吸附劑的吸附量均增大。在30 min時，MB被SCDP吸附的量要大于被ISCDP所吸附的量，吸附時間為90 min時，SCDP對MB的吸附達到飽和，而ISCDP對MB的吸附量卻仍在增加，表明在較短的時間內網狀環糊精聚合物對環糊精空腔具有屏蔽作用，而隨著吸附時間的延長，網狀內部的環糊精與MB分子間的包結作用逐漸加強，因此MB的吸附量逐漸提高。說明SCDP比ISCDP具有更高的吸附速率，而ISCDP的吸附能力更強。

圖3　吸附時間對MB吸附效果的影響

2.2.3pH的影響

MB是一種陽離子化合物，因此其受溶液酸堿性影響較大。圖4給出了pH值為1、3、5、7、10和13時MB在SCDP和ISCDP上的吸附量變化曲線。可以看出：隨著pH值的增大，MB的吸附量逐漸增多，說明堿性條件更有利于這兩種吸附劑對亞甲基藍的吸附。這可能是因為酸性條件下，亞甲基藍分子中的二甲胺基團被離子化為-N+(CH3)2陽離子，提高了MB分子的親水性，不易于與環糊精的疏水空腔發生作用[13]。而隨著pH值的增加，吸附劑表面的羧基及羥基去質子化后，增強了與MB分子間的靜電相互作用[14]，故MB的吸附量增大。

圖4　pH對MB吸附效果的影響Fig.4　Adsorbed amount of MB at different pH values

2.2.4溫度的影響

圖5給出了不同溫度下SCDP和ISCDP兩種吸附劑對亞甲基藍的吸附量變化曲線，從圖中可知，隨著溫度的升高，兩種吸附劑對MB的吸附能力明顯降低，說明該吸附過程是一個放熱過程，高溫不利于吸附過程的進行，這是因為環糊精對MB分子的包絡作用及氫鍵的形成是一個放熱過程[7]，其中SCDP隨溫度的變化對MB吸附量的影響較大，說明溫度對該吸附劑的吸附性能影響更大一些。

圖5　吸附溫度對MB吸附效果的影響

3　結　論

本文以環氧氯丙烷為交聯劑，制備兩種具有不同溶解性的環糊精聚合物SCDP和ISCDP，FT-IR數據表明SCDP為鏈狀結構，而ISCDP具有網狀結構。研究了這兩種聚合物對MB的吸附性能，結果表明：ISCDP具有較大的吸附容量，而SCDP具有較快的吸附速率；堿性環境更有利于MB在這兩種吸附材料上的吸附。主客體間的包結作用、氫鍵作用和靜電作用在兩種吸附劑對MB的吸附過程中起到主要作用。

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Removal of Methylene Blue from Aqueous Solution Using Different β-cyclodextrin Polymers as Adsorbent Materials*

LIXia1,XIELong2,HANLi-hua1,GUOMin1,LIUWen-hua1

(1 School of Science, North University of China, Shanxi Taiyuan 030051;2 College of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Shanxi Taiyuan 030051, China)

Using epichlorohydrin as a cross-linking agent, two β-cyclodextrin polymers with different water solubility were synthesized. The adsorption performance of the two β-cyclodextrin polymers for methylene blue (MB) was systematically investigated under different conditions through UV spectrophotometry. The results showed that SCDP exhibited higher adsorption rate, but water-insoluble ISCDP possessed higher adsorption capability toward MB. A basic media was beneficial for the adsorption of MB on both adsorbents because of the deprotonated hydroxyl groups on absorbents strengthening the interactions between host and guest. Moreover, the adsorption was an exothermic and spontaneous process, and the higher temperature was unfavorable for the adsorption of MB on SCDP and ISCDP. The hydrogen-bonding, electrostatic interactions and inclusion complexation between MB molecules and the two adsorbents played an important role during adsorption process.

β-cyclodextrin polymer; water solubility; adsorption capability; adsorption mechanism

山西省自然科學基金項目(2014021015-2，2013011040-5)；中北大學科學基金項目，中北大學大學生創新項目。

李霞(1981-)，女，博士，主要從事環糊精衍生物的制備及其相關性能研究。

O636.1

B

1001-9677(2016)015-0055-03