流延法制備高致密固態(tài)電解質LATP的研究*

朱宇豪，王　琿，鄭春滿

(國防科學技術大學航天科學與工程學院，湖南　長沙　410082)

?

流延法制備高致密固態(tài)電解質LATP的研究*

朱宇豪，王琿，鄭春滿

(國防科學技術大學航天科學與工程學院，湖南長沙410082)

采用溶膠凝膠法合成了超細固態(tài)電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)前驅體粉體，通過配制漿料和流延工藝制備了加工性能良好的LATP素坯體。利用差示掃描量熱分析了LATP前驅體的熱分解過程，采用X射線衍射、掃描電鏡、交流阻抗法對不同燒結工藝條件下LATP玻璃-陶瓷片的結構、形貌和電導率進行分析表征。結果表明，采用溶膠凝膠法制備的LATP前驅體粉體的平均粒徑為200 nm，且分布均勻。納米級的粒徑尺寸使得LATP前驅體粉末在燒結過程中具有更好的反應活性，結晶溫度比固相燒結法制備的LATP下降了150 ℃，燒結性能好。通過優(yōu)化燒結工藝，制備的LATP玻璃陶瓷體的相對密度高達99%，室溫電導率為2.19×10-4S·cm-1。

固態(tài)電解質；LATP; NASICON結構；致密；溶膠凝膠；流延成型

隨著鋰離子電池技術的進一步成熟，液態(tài)電解質的在使用過程中凸顯的安全隱患越來越受研究者關注，使用熱性能良好的固態(tài)電解質取代液態(tài)電解質成為下一代鋰電池發(fā)展的重要方向。

固態(tài)電解質LiTi2(PO4)3具有Nasicon結構，存在穩(wěn)定的快速傳導鋰離子的通道，但由于實際離子電導率過低，無法滿足應用需要[1]。Aono等[2]提出采用Al3+、Cr3+、Ga3+等離子部分取代Ti4+，可大幅提高LiTi2(PO4)3的離子電導率，其中Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)的離子電導率在室溫下能達到7×10-4S/cm。Fu[3]運用熔融淬火工藝，將LATP在1500 ℃左右熔融，在預熱的鋼板上澆鑄淬冷，所制備的LATP固態(tài)電解質的電導率提高到了10-3S/cm，得到了廣大研究者的關注。由于具有室溫鋰離子電導率高、穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能，LATP已成為使其成為全固態(tài)鋰離子電池、鋰水電池、鋰空電池使用的最重要的隔膜材料之一[4]，

目前，LATP薄膜常用的制備方法是先采用固相燒結法得到LATP粉料，再將LATP粉料經過壓制成型并燒結得到LATP薄膜[5]。這種方法得到的LATP薄膜致密度低，并且難以獲得具有良好性能的大尺寸電解質膜。相較于壓片法，流延成型是將陶瓷粉體制備成漿料，在基底上刮覆成薄膜的方法，是制備大面積陶瓷薄膜的重要成型方法[6]。不同的燒結制度對流延成型所制備的素坯具有顯著影響，本論文使用溶膠凝膠法制備超細LATP前驅體粉體、使用流延成型工藝制備LATP薄膜并探索不同燒結制度對LATP薄膜性能的影響。

1　實　驗

1.1LATP前驅體粉體的制備

按照Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3化學計量比稱取LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4，依次溶解于適量水中并攪拌形成均勻溶液。按照乙醇:水=3:1(質量比)加入乙醇作為緩凝劑，隨后滴加HNO3助溶，攪拌形成澄清溶液后待用。稱取與LATP化學計量相對應質量的鈦酸異丙酯以及等質量乙酰丙酮，攪拌均勻后將其加入前述溶液中混合均勻，得到黃色溶膠。陳化6 h后得到凝膠，放入冷凍干燥機干燥24 h，得到干凝膠細粉。將所得干凝膠粉于450 ℃中煅燒120 min除去有機物，得到白色LATP前驅體粉末。

1.2LATP固體電解質燒結片的制備

首先將溶膠凝膠法制備的LATP前驅體粉體、分散劑聚丙烯酸銨和水按質量比3:0.1:5混合，在行星球磨機上濕磨12 h，得到預制漿料，再根據LATP:PVA:水:丙三醇=100:13:200:33的質量比加入粘結劑PVA和塑化劑丙三醇，磁力攪拌3 h后得到流延漿料并將其在基底上流延，自然干燥后經滾壓、裁剪獲得Φ15 mm，厚度為500 μm的圓形的LATP素坯體。最后在空氣氣氛中燒結得到LATP固體電解質燒結片。

1.3材料表征

LATP素坯體的熱分解過程采用美國TA corporation A100差示掃描量熱儀進行分析，其中升溫速率為10 ℃/min，空氣流量為10 mL/min,；采用塞多利斯分析天平及密度測試附件，利用排水法對燒結后的LATP薄膜密度進行密度測定；采用日本理學D/max-rA型X射線衍射儀對LATP陶瓷薄膜進行晶體結構進行表征，掃描角度范圍為10°～80°，掃描速率為6 °/min；采用日本理學S4800場發(fā)射掃描電鏡對LATP陶瓷薄膜表面形貌進行表征。通過在LATP薄膜兩側濺射Pt層作為阻塞電極，利用Autolab電化學工作站對LATP薄膜進行交流阻抗測試，頻率范圍為0.1～0.01 Hz，擾動電壓為10 mV。阻抗測試圓片直徑為1.125 cm，厚度為0.05 cm。

2　結果與討論

圖1所示為溶膠凝膠法制備的LATP前驅體粉體的微觀形貌圖，從圖中可以看出，經冷凍干燥后，溶膠凝膠法制備的LATP粉末粒徑在200～300 nm之間，顆粒粒徑分布均勻，沒有明顯團聚現(xiàn)象。

圖1　溶膠凝膠合成的LATP前驅體粉末SEM圖Fig.1　SEM image of LATP powders prepared by sol-gel method

圖2　流延成型所得素坯體形貌圖Fig.2　The graphs and micrograph of LATP biscuit prepared by tape-casting

圖2是通過流延成型制備的LATP素坯體的微觀形貌圖(圖2a)和宏觀外形照片(圖2b)。根據微觀形貌的表征結果，經流延滾壓后，在聚丙烯酸銨的作用下，素坯體中LATP顆粒分散均勻，粘結劑PVA對LATP顆粒呈現(xiàn)出良好的包覆效果并對顆粒間的間隙進行了充分填充，因此制備的素坯具有良好的塑性和延展性。

圖3　LATP素坯體的DSC-TG曲線Fig.3　DSC-TG curve of LATP biscuit

圖3是LATP前驅體粉末經過流延成型后所得的素坯體的熱分析曲線。根據圖3中數據，90 ℃附近出現(xiàn)的質量損失和吸熱峰，對應應為素坯體中殘留水分的揮發(fā)；DSC曲線中240～410 ℃范圍內的兩個明顯放熱峰和該范圍內TG曲線中質量損失速率的變化，對應的是素坯中有機物的燃燒。隨著溫度進一步升高，素坯體在460 ℃后不再出現(xiàn)明顯質量損失，表明在460 ℃有機物已經燃燒完全。DSC曲線中550 ℃出現(xiàn)的吸熱峰和600 ℃出現(xiàn)的明顯放熱峰，分別對應為LATP的玻璃化轉變過程和結晶過程，由此可推斷溶膠凝膠法制備的LATP前驅體顆粒的玻璃化溫度(Tp)和結晶溫度(Tg)分別為550 ℃和600 ℃。結晶溫度(>800 ℃)，由于溶膠凝膠-流延成型制備的LATP前驅體粉末粒徑小、比表面大，顆粒具有較大的反應活性，因此相較于傳統(tǒng)固相燒結-壓片法制備的LATP，其結晶溫度有了明顯的降低。

區(qū)內視激化率正常場平均值為2.80%。按照超過2倍正常場劃分異常的標準，本測區(qū)激電異常下限確定為6.0%，共圈定出大小3處激電異常區(qū)，編號為ηs-1～ηs-3，其激電異常特征及規(guī)模詳見表1。

研究表明[7]，在[Tp,Tg]的溫度區(qū)間內，LATP易形成均勻晶核。因此，根據DSC-TG曲線中分析得到的LATP前驅體粉末的Tg與Tp制定出兩步燒結制度：第一步以1 ℃/min的緩慢速率升溫至570 ℃并保溫12 h。該過程一方面通過降低升溫速率使有機物充分分解；另一方面則可以在[Tp,Tg]的溫度區(qū)間內促進LATP前驅體顆粒形成均勻晶核。為了獲得具有高致密度的LATP薄膜，需要對LATP胚體進行進一步燒結。因此在第二步燒結過程中以10 ℃/min的升溫速率分別升溫至750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃、950 ℃等五個不同燒結溫度，分析后續(xù)燒結工藝對LATP薄膜致密度和電導率的影響。

圖4是LATP在450 ℃和570 ℃下熱處理后的XRD圖譜。從圖4中可以看出在450 ℃下熱處理后的所制備的材料是處于非晶狀態(tài)。在570 ℃熱處理后，其XRD圖譜的衍射峰峰位、峰強比與LiTi2(PO4)3(PDF#為35-0754)吻合。這說明材料在570 ℃下已經開始結晶。對比LiTi2(PO4)3的晶格參數(a=8.513 ?，c=20.878 ?)，材料的晶格參數a=8.458 ?、c=21.238 ?均有減小，這說明離子半徑比Ti4+小的Al3+進入到了LiTi2(PO4)3晶格中，取代了Ti4+。

圖4　LATP在450 ℃和570 ℃下熱處理后的XRD圖譜Fig.4　XRD pattern of LATP powders heat at 450 ℃ and 570 ℃

圖5　密度(相對密度)與燒結溫度關系圖Fig.5　Relationship for the sintering temperature with density and relative density

圖5是通過阿基米德排水法原理測得不同燒結溫度下LATP薄膜的密度變化，結合對LATP薄膜XRD圖譜進行晶體結構精修獲得的理論密度，根據相對密度公式(1)：

P=d測/d理論

(1)

可得到不同燒結溫度下LATP薄膜的相對密度。根據圖中數據，燒結溫度為750 ℃時，LATP薄膜的相對密度僅有89%；隨著溫度的上升，薄膜的致密化程度逐漸提高，當燒結溫度達到850 ℃時，LATP薄膜的密度(2.94 g·cm-3)和相對密度(99%)分別達到最高值，說明該溫度下LATP薄膜已經達到高度致密化。當溫度進一步上升時，薄膜的致密度開始下降，在900 ℃和950 ℃時的相對密度分別降至98%和97%，表明過高的燒結溫度會破壞LATP薄膜的致密性。

為解釋上述LATP薄膜相對致密度同燒結溫度的關系，圖6顯示了LATP在不同溫度下燒結的掃描電鏡照片。在燒結溫度為570 ℃下保溫6 h后，樣品中可觀察到有LATP晶粒的生長，粒徑約為100 m(圖6a)，這與DSC和XRD的分析結果一致；燒結溫度升高到750 ℃后，LATP晶粒開始長大，粒徑約為1 μm，樣品中出現(xiàn)明顯晶界(圖6b)。當溫度達到800 ℃和850 ℃后(圖6c和圖6d)，在晶界處可觀察到有非晶相的存在，非晶相的生成有效填充了晶界處的縫隙孔洞，促進了晶粒間的良好銜接，因此可大幅提升LATP薄膜的致密化程度，表現(xiàn)為在上述兩個燒結溫度下，LATP薄膜相對密度的顯著提高。當燒結溫度超過850 ℃時，晶粒開始出現(xiàn)過度生長，900 ℃和950 ℃下晶粒尺寸超過5 um(圖6e和圖6f)。晶粒過度長大使得晶粒之間產生應力，在應力的作用下晶界處開始產生孔洞和裂紋，導致薄膜致密度下降，表現(xiàn)為過高燒結溫度下LATP相對密度開始減小。

圖6　不同燒結溫度下的LATP掃面電鏡圖Fig.6　SEM images of LATP sheet sintered at different temperature

圖7　不同燒結溫度LATP薄膜阻抗圖Fig.7　EIS at room temperature of LATP sheets sintered at different temperature

圖7是五個燒結溫度的LATP薄膜在室溫條件下的阻抗測試圖譜。從圖7中可以看出LATP薄膜的阻抗圖譜是由高頻部分的半圓及低頻部分的直線組成。高頻部分的半圓大小反映了鋰離子在LATP晶粒中和晶界處的傳輸阻抗大小，低頻部分的直線則反映了鋰離子在LATP中的擴散過程。采用圖7所示等效電路圖和Zview軟件對交流阻抗譜圖進行擬合，其中R1和 R2分別代表晶粒和晶界電阻，C為界面引起的等效電容，CPE是用來表示彌散效應的邊界恒相元件。擬合得到的不同燒結溫度下LATP薄膜晶粒電阻Rb、晶界電阻Rgb、總電阻R和計算得到的電導率數值如表1所示。

從表1可以看出，燒結溫度為750 ℃時，晶粒電阻為47.48 Ω，當燒結溫度上升到800 ℃時，晶粒電阻下降為40.44 Ω，并且隨著燒結溫度的繼續(xù)升高，晶粒電阻也相應增大。這是因為LATP晶體在750 ℃時結晶尚未成熟，而在800 ℃時結晶度高，晶粒電阻降低。在燒結溫度超過850 ℃時，結晶度雖然繼續(xù)升高，但是晶粒增長迅速，因此晶粒電阻反而下降。

表1　不同燒結溫度下LATP的電導率Table 1　Relationship between conductivity of LATP sheet and sintered temperature

圖8　燒結溫度與離子電導率關系圖Fig.8　Relationship between conductivity of LATP sheet and sintered temperature

圖8顯示了燒結溫度與離子電導率關系，LATP燒結片在燒結750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃、950 ℃時的總電導率分別為0.58×10-4S·cm-1、2.19×10-4S·cm-1、1.32×10-4S·cm-1、1.14×10-4S·cm-1、0.53×10-4S·cm-1。其中800 ℃燒結片的電導率最高，為2.19×10-4S·cm-1。這種變化趨勢是前文提及的晶粒電阻與晶界電阻共同作用的結果。

3　結　論

采用溶膠凝膠法制備的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驅體粒徑小且分布均勻，純度高，燒結性能良好。通過流延成型制備的LATP燒結素坯具有良好的加工性能，850 ℃燒結后密度達2.94 g·cm-3，相對密度為99%，高的致密度將有利于提高固體電解質工作時的穩(wěn)定性。燒結溫度在800 ℃時LATP固體電解質的室溫電導率達到2.19×10-4S·cm-1。值得一提的是，該燒結制度下LATP晶粒總體偏大，若能進一步控制晶粒大小，LATP的性能將進一步提高。

參考論文

[1]Anantharamulu N, Koteswara R K, Rambabu G, et al. A wide-ranging review on nasicon type materials[J].Journal of Materials Science,2011,46(9):2821-2837.

[2]AONOH, SUGIMOTO E, SADAOKA Y, et al. Ionic conductivity of solid electrolytes based on lithium titanium phosphate systems [J].Journal of Electrochemical Society,1990,137(4): 1023-1027.

[3]Jie Fu. Superionic conductivity in the system of glass-ceramics Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5[J].Solid State Ionics,1997,96:195-200.

[4]黃禎,楊菁，陳曉添,等.無機固體電解質材料的基礎與應用研究[J].儲能科學與技術,2015,4(1):1-18.

[5]何海亮,吳顯明,陳上,等.固體電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3燒結片的制備與表征[J].應用化工,2014,43(11):1945-1947.

[6]黃勇,向軍輝,謝志鵬,等.陶瓷材料流延成型研究現(xiàn)狀[J].硅酸鹽通報,2001,5:22-27.

[7]Xu X, Wen Z, Wu X, et al. Lithium ion-conducting glass-ceramics of Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3-xLi2O(x=0～0.20)with good electrical and electrochemical properties[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2007, 90(9):2802-2806.

[8]K Takahashi. A Super High Lithium Ion Conducting Solid Electrolyte of Grain Boundary Modified Li1.4Ti1.6Al0.4(PO4)3[J]. Journal of The Electrochemical Society,2012, 159(4): A342-A348.

[9]Zhang P, Matsui M, Hirano A, et al. Water-stable lithium ion conducting solid electrolyte of the Li1.4Al0.4Ti1.6-xGex(PO4)3system(x=0～1.0)with NASICON-type structure[J].Solid State Ionics, 2013,253:175-180.

[10]Xu X, Wen Z, Wu X, et al. Dense nanostructured solid electrolyte with high Li-ion conductivity by spark plasma sintering technique[J].Materials Research Bulletin, 2008,43(8-9):2334-2341.

Study on Dense Solid Electrolyte LATP Prepared by Tape-casting*

ZHUYu-hao,WANGHui,ZHENGChun-man

(College of Aerspace Science and Engineering, National University of Defense Technology,Hunan Changsha 410082, China)

Sol-gel method was adopted to prepare ultrafine Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP) Powders. The LATP biscuit with excellent machinability was prepared by tape-casting technology. The biscuit presented a high density after sintered. DSC-TG was used to test thermal properties. The structure and morphology of the synthesized powders were investigated by XRD and SEM and ionic conductivities were measured by EIS. The results show that the products prepared by sol-gel method were LATP powders with particle size of 200～300 nm. The heating temperature of the synthesized powders decreased to 150 ℃, and it exhibited that the powders obtained better crystallinity. The relative density of sintered LATP sheet reached 99% and its conductivity was 2.19×10-4S·cm-1.

solid electrolyte; LATP; NASICON-type; dense; sol-gel; tape-casting

國防科技大學科研計劃資助(No：ZDYYJCYJ20140701)。

朱宇豪(1991-)男，碩士，主要從事能源材料方向的研究。

鄭春滿(1976-)，男，副教授，主要研究高功率鋰離子電池、鋰水電池。

O611.4

A

1001-9677(2016)015-0058-04