氨基甲酸甲酯與醛類反應條件的優化研究*

石文英，李紅賓，李運飛，程　發

(1 河南工程學院紡織學院，河南　鄭州　450007；2 天津大學理學院，天津　300072)

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氨基甲酸甲酯與醛類反應條件的優化研究*

石文英1,2，李紅賓1，李運飛1，程發2

(1 河南工程學院紡織學院，河南鄭州450007；2 天津大學理學院，天津300072)

通過紅外光譜和核磁共振氫譜都可以證明氨基甲酸甲酯與醛類在酸性催化劑下發生了縮合反應，生成了具有聚氨酯結構的化合物。研究了反應物氨基甲酸酯與甲醛配比、反應時間、反應物種類和溶劑種類對轉化率的影響。并得到在最佳反應條件即氨基甲酸酯與甲醛比3:1，催化劑用量2wt%，反應時間為5 h，反應溫度50 ℃，溶劑為四氯化碳下，酯化轉化率為81.27%。

氨基甲酸酯；甲醛；乙醛；非異氰酸酯聚氨酯

傳統異氰酸酯的合成方法為光氣法：胺和光氣反應，脫去氯化氫生成異氰酸酯，但光氣易毒性很大，且易揮發，在生產與使用中會對人體和環境造成更大的危害。同時副產物氯化氫對設備腐蝕嚴重，生產設備要求具有高的耐腐蝕性能[1]。近年來，隨著人們環保理念、職業健康和安全意識的增強，異氰酸酯的危害性引起社會各界極大的關注，相應的法律法規要求也日益嚴格。如國家標準《GB 18581-2009室內裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質限量》中規定，室內空間游離異氰酸酯質量分數要小于0.2%[2]。與此同時科學家開始關注非光氣非異氰酸酯路線的研究[3-4]。Groszos S.J等[5]用單環碳酸酯與脂肪族二胺反應合成了含有β-羥基氨基甲酸酯的低分子化合物，為非異氰酸酯聚氨酯的合成奠定了基礎。氨基甲酸酯和羰基化合物的縮合產物亞烷基氨基甲酸酯，在非光氣合成異氰酸酯方面取得了理想的結果[6]。本文對氨基甲酸酯和羰基化合物的反應進行了研究，合成了亞烷基氨基甲酸酯，通過響應面法優化實驗條件。為制備非異氰酸酯聚氨酯涂料奠定基礎。

1　實　驗

1.1主要原料及儀器

氨基甲酸甲酯(醫藥級)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醛、乙醛、四氯化碳、對甲苯磺酸，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

AVANCE Ⅲ HD核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司。

1.2實驗方法

在裝有電動攪拌器、溫度計和回流冷凝器的三口燒瓶中放入一定比例的甲醛、氨基甲酸甲酯、催化劑對甲苯磺酸和溶劑四氯化碳，然后打開電動攪拌器反應一定時間。反應后冷卻，析出結晶，過濾后重結晶，分析測定。氨基甲酸甲酯與甲醛反應方程式見圖1。

圖1　氨基甲酸甲酯與甲醛反應方程式Fig.1　Reaction equation of carbamates with formaldehyde

2　結果與討論

2.1實驗產物的紅外光譜表征

圖2　氨基甲酸甲酯反應前后的紅外光譜圖Fig.2　FTIR spectra of carbamate before and after reaction

氨基甲酸甲酯反應前后紅外光譜圖如圖2所示。曲線1為氨基甲酸甲酯與甲醛反應產物的紅外光譜圖；曲線2為氨基甲酸甲酯的紅外光譜圖。對比兩個曲線可以得出，曲線1在1030 cm-1處的出現了一個新的波峰，這是C-OH中C的收縮振動峰的位置，這表明氨基甲酸甲酯與甲醛反應生成了產物1(產物1結構如圖1所示)。在官能團區3340 cm-1處為-NHCO中N-H的振動吸收峰，這表明產物中有聚氨酯結構。并且曲線1在1540 cm-1處為N-C-N的振動峰，這證實了生成了產物2。

2.2產物的核磁共振氫譜表征

圖3　氨基甲酸酯(a)和反應產物(b)的1H-NMR譜圖Fig.3　1H-NMR spectra of carbamate(a) and after reaction(b)

圖3(a)為氨基甲酸酯的核磁共振氫譜(1H-NMR)圖，其中在3.60 ppm-1(l，-CH3)是歸屬于甲基的吸收峰，7.75 ppm-1(m)是歸屬于氨基甲酸酯中的-NH2的吸收峰。而在實驗反應后的圖3(b)中2.30 ppm-1(h)處新增一個-CH2的吸收峰，同時在7.20 ppm-1(j)和7.50 ppm-1(k)處新增兩處吸收峰，這是與-CH2相連的-NHCOO-基團中H的吸收峰。這可以證實甲醛確實和氨基甲酸酯發生反應生成了產物2。可根據亞甲基和甲基質子信號峰面積來計算反應轉化率，按照公式1計算而得。

(1)

式中：δ——轉化率

ACH2——亞甲基質子峰積分值

ACH3——連接酯基甲基質子峰積分值

2.3單因素分析實驗結果

2.3.1不同反應物對轉化率的影響

圖4為不同反應物對轉化率的影響。反應條件為：醛與氨基甲酸甲酯摩爾比為3:1、對甲苯磺酸為2wt%(醛與氨基甲酸甲酯總反應物的質量百分數)和溶劑為四氯化碳。如圖4所示，隨著反應時間從2 h增大到3 h，轉化率是快速增加的。而且反應物分別為甲醛和乙醛時，實驗結果有很大的不同。明顯甲醛為反應物時，轉化率增加較乙醛快。這可能因為甲醛較乙醛有更高的反應活性，更容易與氨基甲酸酯進行反應[7]。同時在反應5 h平衡后，甲醛為反應物時，轉化率也較高為81.27%，乙醛只有62.54%。由此可以得出，甲醛為反應物時轉化率較高。

圖4　不同反應物對轉化率的影響Fig.4　Effects of different reactant on the conversion

2.3.2反應物的不同配比對轉化率的影響

圖5　反應物的不同配比對轉化率的影響Fig.5　Effects of different reactants ratios on the conversion

圖5為反應物的不同配比對轉化率的影響。反應物的不同配比是影響實驗轉化率和生產成本的重要因素之一，理論上，1 mol甲醛消耗2 mol的氨基甲酸甲酯。實際上，為了提高反應轉化率，反應物的比例高于理論配比。如圖5所示，隨著反應物比例的增加轉化率也是逐漸增加的。其中氨基甲酸甲酯與甲醛摩爾比為1:1、2:1和3:1時，轉化率分別為69.71%、79.03%、81.27%。從圖5中可以看出，在反應物配比為3:1時，轉化率達到穩定。再增加氨基甲酸甲酯與甲醛摩爾比到4:1，轉化率增加不明顯。而且考慮到生產成本，反應物氨基甲酸甲酯與甲醛摩爾比為3:1最佳。

2.3.3溶劑種類對轉化率的影響

由于氨基甲酸甲酯易溶于四氯化碳、水和醇中，但是反應催化劑對甲苯磺酸與醇類會發生反應，所以選用四氯化碳和水為溶劑，考察這兩種溶劑對轉化率的影響。反應條件為：甲醛與氨基甲酸甲酯摩爾比為3:1、對甲苯磺酸為2wt%(醛與氨基甲酸甲酯總反應物的質量含量)和反應時間為5 h，結果如圖6所示。從圖6中可以看出溶劑為四氯化碳時轉化率比溶劑為水時要高出很多。溶劑為四氯甲烷時反應5 h，實驗轉化率為81.27%，溶劑為水時只有60.23%。故選用溶劑為四氯化碳。

圖6　不同溶劑對轉化率的影響Fig.6　Effects of different solvents on the conversion

2.3.4催化劑用量對轉化率的影響

圖7　催化劑用量對轉化率的影響Fig.7　Effects of the amount of catalyst on the conversion

圖7為催化劑用量對轉化率的影響。實驗選用對甲苯磺酸為催化劑，這是因為與濃硫酸相比，對甲苯磺酸不腐蝕設備、不污染環境、產品不著色、產率高、反應時間短[8]。反應條件為：甲醛與氨基甲酸甲酯摩爾比為3:1、溶劑為四氯化碳和反應時間為5 h。分別測試不同催化劑用量對實驗轉化率的影響。由圖7可以看出隨著催化劑用量的增加，反應速率和最終轉化率都隨之增加，這主要由于催化劑用量的增加使催化活性點增多，從而使反應推動力變大。在催化劑用量2wt%時轉化率達到最大81.27%，然后基本保持穩定。因此在其他條件相同的條件下，催化劑用量2wt%最佳。

3　結　論

紅外光譜和核磁共振氫譜都證明了氨基甲酸甲酯與醛類反應生成了具有聚氨酯結構的化合物。采用單因素法考察了不同反應物種類、不同反應物配比、不同溶劑種類、反應時間以及催化劑用量對氨基甲酸甲酯與甲醛反應轉化率。結果顯示，在反應最佳條件為：氨基甲酸酯與甲醛比3:1，催化劑對甲苯磺酸用量為2wt%(醛與氨基甲酸甲酯總反應物的質量含量)，反應時間為5 h，反應溫度50 ℃，溶劑為四氯化碳時，酯化轉化率為81.27%。

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[2]劉登良.關注非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)涂料的應用和發展[J].中國涂料,2006,21(11):21-23.

[3]李陳郭,李素卿,趙京波,等.非異氰酸酯法合成脂肪族熱塑性聚氨酯及其性能研究[J].高分子學報,2014(11):1486-1493.

[4]黃禹,劉曉國.非異氰酸酯聚氨酯涂料制備及性能研究[J].涂料工業,2011,41(3):35-37.

[5]Darien Groszos Stephen J, Drechsel Erhart K. Method of preparating a polyurethane: US, 2802022. 1957.

[6]張娟,劉毅鋒,喬長安,等.氨基甲酸酯和醛的縮合反應[J].西北大學學報(自然科學版), 1998, 28(6):495-497.

[7]Honglei Zhang, Jincheng Ding, Yanli Qiu, et al. Kinetics of esterification of acidified oil with different alcohols by a cation ion-exchange resin/polyethersulfone hybrid catalytic membrane[J]. Bioresource Technology, 2012, 112:28-33.

[8]陳煥章,趙地順.對甲苯磺酸作為酯化催化劑的研究[J].化學工業與工程技術,1997,18(1): 9-10.

Process Optimization of Carbamates and Aldehyedes for Condensation Reaction*

SHIWen-ying1,2,LIHong-bin1,LIYun-fei1,CHENGFa2

(1 School of Textiles Engineering, Henan Institute of Engineering, Henan Zhengzhou 450007;2 School of Science, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

The condensation of carbamate with aldehydes was studied under the acid catalyst. The products with the ammonia ester bonds were characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopy and fourier transform infrared spectroscopy. The effects of carbamate and aldehyde molar ratio, reaction time, kinds of reactants and the solvents on the yield were investigated. The optimum reaction conditions of carbamate and aldehyde molar ratio of 3:1, the catalyst amount of 2wt%, reaction time of 5 h, reaction temperature of 50 ℃ were obtained and the experimental yield was 81.27%.

carbamates; formaldehyde; aldehyde; non-isocyanate polyurethane

校企橫向合作項目，項目名稱“無異氰酸酯氟碳涂料的制備”(項目編號H2014004)。

石文英(1984-)，女，博士，博士后，講師。

O623.541

A

1001-9677(2016)015-0077-03