季銨化殼聚糖-聚乙烯醇陰離子交換膜的制備*

呂喜風，秦少偉，張　娜，陳俊毅，李治龍

(塔里木大學生命科學學院，塔里木大學南疆化工重點實驗室，新疆　阿拉爾　843300)

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季銨化殼聚糖-聚乙烯醇陰離子交換膜的制備*

呂喜風，秦少偉，張娜，陳俊毅，李治龍

(塔里木大學生命科學學院，塔里木大學南疆化工重點實驗室，新疆阿拉爾843300)

利用殼聚糖(CS)制備季銨化殼聚糖(QCS)，將其與聚乙烯醇(PVA)共混后制得一系列不同配比的QCS/PVA陰離子交換膜，對膜的吸水率、溶脹度、離子交換率等進行了測試和分析。結果表明：季銨化殼聚糖與聚乙烯醇有較好的相容性；膜的吸水率、溶脹度、離子交換率隨季銨化殼聚糖含量增大而增大；共混膜結構均勻，熱穩定性良好。

季銨化殼聚糖；聚乙烯醇；陰離子交換膜

燃料電池技術作為新能源技術越來越受到關注。陰離子交換膜作為其重要組件之一，性能直接影響燃料電池的性能[1]。目前陰離子交換膜的性能離如Nafion這樣的商業膜還有一定距離。因此，開發新型陰離子交換膜有望解決現有膜存在的一些不足，具有廣闊的發展前景[2-3]。

殼聚糖及其衍生物廣泛用于反滲透膜、納濾膜、超濾膜等的制備[4-6]。其中季銨化殼聚糖是最重要的改性殼聚糖之一[7]，帶正電季銨基團的引入，使其具有一定的OH-離子交換能力，但其在堿性條件下易發生溶脹[8-10]。聚乙烯醇具有良好的成膜性和化學穩定性[11-12]，能夠有效抑制溶脹現象的發生，因此QCS和PVA是制備陰離子交換膜的優良材料。

研究以QCS 膜為基膜，通過加入聚乙烯醇對其進行改性，制得了一系列陰離子交換膜，并對其含水率、離子交換量、溶脹度和膜的熱穩定性等進行研究。

1　實　驗

1.1試劑與儀器

殼聚糖，浙江金殼生物化學有限公司；2,3-環氧丙基三甲基氯化銨，東營國豐精細化工有限公司；聚乙烯醇，上海山浦化工有限公司；氫氧化鈉，天津市致遠化學試劑有限公司；冰乙酸，上海山浦化工有限公司；異丙醇，天津市致遠化學試劑有限公司；鹽酸，四川西隴化工有限公司。

HHS-11-4恒溫水浴鍋，金壇市朗博儀器制造有限公司；JJ2增力電動攪拌器，江蘇省金壇市醫療儀器廠；RE-52AA旋轉蒸發儀，上海亞榮生化儀器廠。

1.2方法

1.2.1殼聚糖季銨鹽的制備

稱取4 g的殼聚糖粉末于三口燒瓶中，依次加入異丙醇和去離子水，緩慢攪拌使其分散均勻，加入4 g的2,3-環氧丙基三甲基氯化銨，80 ℃恒溫反應9 h，冷卻至室溫，靜置分層，除去溶劑得到產物，80 ℃真空干燥至恒重，得QCS產物。

1.2.2季銨化殼聚糖/聚乙烯醇陰離子交換膜的制備

將QCS制成2%的溶液；PVA制成5%的溶液；將QCS溶液和PVA溶液按一定比例混勻，在室溫下攪拌反應30 min得鑄膜液；室溫下靜置消泡，在玻璃板上刮膜，真空干燥12 h，自然冷卻至室溫揭膜，將膜浸于0.5 mol/L的NaOH溶液中，12 h后取出，用洗去殘余的NaOH，即得到陰離子形式的QCS/PVA膜，將膜浸泡于去離子水中待用。按QCS與PVA溶液混合體積比為80/20，60/40，40/60，20/80將制得的膜分別命名為QCP80，QCP60，QCP40，QCP20。

1.3性能測試

1.3.1膜含水率及溶脹度的測定

將陰離子膜于室溫條件下在去離子水中浸泡24 h，將膜取出，擦干表面粘附的水分，迅速測量三維尺寸、稱重。然后將膜置于的烘箱干燥至恒重，取出后再次測量尺寸及重量。通過下式得到膜的含水率及溶脹度。計算公式如下：

(1)

式中：Φ——含水量或溶脹度

P濕——濕膜質量或濕膜的體積

P干——干膜質量或體積

1.3.2離子交換量的測定

稱取0. 5 g 左右的干膜，剪碎后在室溫下于0. 1 mol/L 鹽酸溶液中浸泡24 h。以酚酞為指示劑，用0.1 mol/L NaOH 溶液進行返滴定，記下消耗的NaOH的的量。計算IEC值。計算公式如下：

(2)

式中：N1——HCl的初始摩爾數，mol

N2——HCl的剩余摩爾數，mol

W——膜的質量，g

1.3.3熱重分析

將季銨化殼聚糖QCS、QCS/PVA共混陰離子交換膜研磨至粉末，干燥。取少量的樣品分別進行熱重測定，測試溫度為室溫～500 ℃，升溫速率設為10 ℃/min，N2流速為20 mL/min，得樣品的T-G曲線，根據膜在不同溫度下的失重情況分析膜的熱穩定性及適用溫度。

2　結果與討論

2.1含水量

QCS/PVA共混膜的含水率隨QCS 含量升高而增大。這是因為在水凝膠體系當中，QCS/PVA膜中起溶脹吸水作用的主要是季銨化殼聚糖上的季銨基團，隨著膜上季銨化殼聚糖的量的增加，這種親水性基團也隨之增多，從而增強了其水合能力，因此隨著QCS含量的增加，膜的吸水率也隨之增大，QCS/PVA陰離子膜的含水量如圖1所示。

圖1　不同配比共混膜的含水量Fig.1　The water content of blend membranes in different ratio

2.2溶脹度

隨著季銨鹽的增加，膜的溶脹度逐漸增加，因此QCS/PVA 共混膜的溶脹度隨QCS含量增大而增大。主要因為膜在水中溶脹時，季銨分子鏈因水合而伸展，同時殼聚糖分子鏈上含有大量的氨基、羥基等親水基團，其與水分子接觸，使陰離子膜與水分子的親合作用變大，從而導致溶脹度增大。而隨著聚乙烯醇的增加，使得聚合物鏈的流動性和自由體積都有所降低，因此抑制了膜的溶脹。QCS/PVA膜的溶脹度如圖2所示。

圖2　不同配比QCS/PVA共混膜的溶脹度Fig.2　The swelling ratio of QCS/PVA membranes

2.3離子交換量

IEC越高，膜中可以自由移動的離子數量就會較多，可遷移的離子就會較多，促使電導率的數值相應較高。由圖3可以看出，隨著季銨化殼聚糖量的增加膜的ICE也在增大，因為在QCS/PVA共混膜中離子交換量來源于兩部分，其一是QCS中的季銨基團吸附的OH-，隨著PVA的混入，QCS在膜中的比例減少，季銨基團的數量也隨之減少，導致吸附OH-的數量降低；其二是PVA的混入破壞了季銨化殼聚糖的空間結構，分子鏈之間相互纏結，使得膜結構更加緊密，空穴減少，空間位阻增大，造成離子交換量降低；這兩種作用共同導致了QSC/PVA膜離子交換率的變化，其中QCP80的離子交換量室溫達0.071 mol/g，基本滿足燃料電池的要求。

圖3　共混膜的離子交換量Fig.3　The IEC of membranes

2.4熱重分析

QCS和QCS/PVA的TGA曲線見圖4。季銨化殼聚糖膜的熱解過程分為2個階段，首先100 ℃附近的失重是由于樣品中少量水分揮發造成的；第二次失重在250～330 ℃之間，在278 ℃處最為明顯，失重達42%，這主要因為殼聚糖中季銨基團的的會減弱殼聚糖分子內的氫鍵作用，使得殼聚糖鏈熱分解，熱穩定性降低。其次殼聚糖中的部分糖環脫水及聚合單元解聚也起到一定作用。

共混膜的熱解過程也可分為2個階段，190 ℃前共混膜失重較少，主要是由于樣品中少量水分的揮發造成的；當溫度高于200 ℃后共混膜開始逐漸熱解，由圖可以看出，在400 ℃之前共混膜比季銨化殼聚糖的穩定性高。這是由于引入了的聚乙烯醇，使共混膜具有更好的熱穩定性。說明PVA的引入改善了復合膜的結構，該膜的熱穩定性隨著聚乙烯醇的加入得到明顯的改善。

圖4　膜的熱重分析Fig.4　TGA of QCS and QCS/PVA

2.5膜的形態

不同配比陰離子膜QCP20，QCP40，QCP60，QCP80的形態如圖5所示，由圖可以看出，隨著PVA含量的不斷增加，膜的顏色明顯變深，說明PVA在復合膜中已分布均勻，且能夠影響復合膜的性能。

圖5　不同配比的膜形態Fig.5　Membrane morphology of different ratio

3　結　論

(1)以CS與GTA通過親核取代反應合成出QCS。季銨化殼聚糖與聚乙烯醇共混制備了季銨化殼聚糖聚乙烯醇陰離子交換膜，膜的熱穩定性明顯得到改善。

(2) QCS-PVA 共混膜的吸水率和溶脹度隨季銨化殼聚糖的含量增大而增大，離子交換率隨季銨化殼聚糖的含量增大而提高，其中QCP80的離子交換量室溫達0.071 mol/g，所制備的陰離子交換膜符合燃料電池的需要。

[1]趙卓,吳愛華,欒勝基,等.燃料電池用陰離子交換膜的研究進展[J].高分子通報,2015(8):52-62.

[2]李旭,呂喜風,王芳,等.季銨化聚砜和季膦化聚砜共混陰離子交換膜的制備與表征[J].精細化工,2014,31(7):825-828,833.

[3]凌敏,李茂政,廖有為.殼聚糖/殼聚糖季銨鹽交聯共混陰離子交換膜的制備與性能研究[J].應用化工,2010,39(01):60-63,79.

[4]Miao Jing, Chen Guohua, Gao Congjie. A Novel Kind of Amphoteric Composite Nanofiltration and Membrane Prepared from Sulfated Chitosan [J]. Desalination,2005,181:173-183.

[5]李浩,關毅鵬,曹震.殼聚糖荷正電納濾膜的研究進展[J]. 中國材料進展,2016(03):237-240.

[6]付海麗,張雯,張華.殼聚糖/有機鋰皂石納米復合材料的制備及抗菌性能研究[J].無機材料學報,2016(05):1-6.

[7]朱巨建,周衍波,張永利,等.殼聚糖的改性及在印染廢水處理中的應用[J].生態環境學報,2016,25(1):112-117.

[8]Xio ng Y, Fang J, Zeng Q H, et al. Prepara tion and characterization of cro ss-linked quaternized poly(viny l alcohol)membranes fo r anion exchange membrane fuel cells[J].J Membr Sci, 2008, 311:319-325.

[9]周景潤,辛梅華,李明春.殼聚糖季銨鹽的制備及其應用研究進展[J].化工進展,2008,27(5): 679-686.

[10]許秀真.環保新型材料-殼聚糖多糖膜的研究進展[J].廣州化工, 2008, 36(3):70-72.

[11]劉文霞,徐冬美,時芳芳,等. 殼聚糖-聚乙烯醇共混膜的制備與性能[J].包裝工程,2016, 37(07):40-44.

[12]張霖杰,葉德展,唐金波,等.木質素磺酸鈣與聚乙烯醇的相互作用及共混材料的性能[J].高分子學報,2016(04):471-476.

Preparation of Anion Exchange Membrane Made by Quaternary Ammonium Chitosan Blending with Polyvinyl Alcohol*

LVXi-feng,QINShao-wei,ZHANGNa,CHENJun-yi,LIZhi-long

(College of Life Sciences, Tarim University, Key Laboratory of Chemical southern Sinkiang, Xinjiang Alar 843300, China)

Quaternary ammonium chitosan(QCS) was synthesized by chitosan(CS). A series of different proportions anion exchange membranes were prepared by QCS blending with PVA. Water absorption, swelling degree, ion exchange rate of the films were tested and analyzed. The results showed that QCS and PVA had good compatibility. The more content QCS, the more increase in water absorption, the degree of swelling and ion exchange rate of the membrane. Blend membrane had a uniform structure and good thermal stability.

quaternary ammonium of chitosan; polyvinyl alcohol; anion exchange membrane

塔里木大學校長基金(No:TDZKQNZD201501)；北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室開放課題(No:CRE-2015-C-111)；塔里木大學高教研究項目(No:TDGJ1435)。

呂喜風(1987-)，女，講師，碩士。

李治龍，男，講師。

TQ425.236

A

1001-9677(2016)015-0082-03