鹽酸在柔性染料敏化太陽能電池中的應用

程存喜，劉　琴

(廈門工學院機械與材料工程學院，福建　廈門　361021)

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鹽酸在柔性染料敏化太陽能電池中的應用

程存喜，劉琴

(廈門工學院機械與材料工程學院，福建廈門361021)

以水熱法加入不同濃度的HCl溶液制備二氧化鈦膠體。采用刮涂法制備柔性染料敏化太陽能電池(DSSC)光陽極，對其進行各種性能研究，以此來分析不同制備條件對DSSCs的影響。結果表明，鹽酸能夠促進TiO2顆粒的分散，TiO2顆粒與柔性ITO/PEN導電襯底的連接以及TiO2薄膜的染料吸附量。經優化，測得含有0.05 M(mol/L) HCl 的柔性DSSC的光電轉換效率為2.84%。

太陽能電池；水熱法；鹽酸

自1991年瑞士科學家Gr?tzel課題組發明染料敏化太陽能電池(DSSC)以來，因其價格低廉，制作工藝簡單等優點一直倍受人們的關注，迄今為止其光電轉化效率已高達12%[1-2]。而以柔性ITO/PEN導電薄膜為襯底制備柔性DSSC，因其具有重量輕，撓性好，成本低，可進行大面積生產等優點，已成為當前研究的熱點。

目前，制備柔性DSSC光陽極的方法有水熱法[3]，絲網印刷法[4]等。Zhang等[5]以P25制備柔性DSSC效率達到0.91%，經紫外光處理，電池的效率達到3.27%[6]；Park等采用低溫化學燒結法制備的電池效率達到2.25%[7]。本文以P25為原料，蒸餾水和無水乙醇為分散劑，加入不同濃度的HCl攪拌，水熱制備TiO2膠體，在柔性ITO/PEN導電襯底上制作光陽極。以鉑為對電極，N719為染料，電解質，制備出柔性DSSC。

1　實　驗

1.1實驗原料與儀器

乙醇，碘，碘化鋰，四正丁基碘化銨，無水乙腈，鹽酸；商用二氧化鈦(P25)，德國產；敏化染料N719。

導電柔性基片ITO/PEN；柔性對電極Pt-ITO/PEN；磁力攪拌器；馬弗爐；掃描電子顯微鏡(SEM)；電化學分析儀/工作站CHI660C。

1.2柔性DSSC光陽極的制備

取10 g預處理的P25，加入到60 mL乙醇與水的混合液中(體積比為5:1)充分攪拌，在上述漿體中加入一定量的HCl，在溫度185 ℃水熱處理14 h，自然冷卻到室溫，得到含有一定濃度HCl的TiO2膠體[7]。用刮涂法制備TiO2電極。將制備好的TiO2薄膜浸泡于染料N719乙醇溶液中24 h后，取出用乙醇洗去吸附在表面多余的染料，得到柔性DSSC光陽極[7]。

1.3柔性DSSC的組裝

以柔性ITO/PEN染料敏化TiO2多孔薄膜為光陽極，以鍍鉑ITO/PEN為對電極，將染料敏化電極與對陰極用夾子固定，在其間隙中滴入電解質，封裝得到染料敏化太陽能電池。

1.4電池的光電性能測量

柔性DSSC的光電性能是在100 mW·cm-2的光強下測定。電池性能指標主要包括：短路電流密度(JSC)，開路電壓(VOC)，填充因子(FF)和光電轉化效率(η)四個參數。JSC和VOC可由J-V曲線直接讀出，FF和η可以根據下式計算[8]：

(1)

(2)

式(1)及(2)中Vmax和Jmax為最大輸出功率Pmax時對應的電壓和電流密度，Pin為入射光強。

1.5表征與分析

本文以掃描電子顯微鏡(SEM)觀察含不同濃度HCl的TiO2薄膜的形貌；利用紫外-可見分光光度計(UV-2401PC型)測量染料吸附量，將吸附染料后的TiO2薄膜浸沒于5 mL 0.05 M 的 NaOH 溶液中進行脫附，測量溶液的吸收光譜；利用超聲波清洗器超聲震蕩，測量TiO2的脫落與超聲時間的關系。

2　結果與討論

2.1HCl濃度對TiO2光陽極形貌的影響

圖1中A、B、C、D分別是含不同濃度HCl的TiO2薄膜的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，不加HCl時，TiO2薄膜存在較多裂紋，且有明顯團聚現象；而圖1中B、C、D中均沒有明顯裂紋，且隨著HCl濃度的增加，顆粒團聚減少。這是由于酸吸附在TiO2顆粒表面使TiO2質子化，促進顆粒分散，薄膜更加均勻[9-10]；其次， HCl可以增加TiO2顆粒表面的羥基，低溫燒結時，羥基與羥基之間脫水，形成鈦氧網絡結構，提高TiO2薄膜的穩定性[10]。

圖1　含不同濃度HCl的TiO2薄膜SEM圖Fig.1　SEM images of TiO2 films prepared

2.2HCl濃度對染料吸附量的影響

從圖2中可以看出HCl濃度對染料吸附量有較大影響。根據朗伯-比爾定律可知，吸光度隨濃度增加而增大，在相同波長下，含濃度為0.05 M HCl的TiO2薄膜所脫附的染料在堿液中的吸光度最強，而含0.075 M HCl時的吸光度最弱。根據上一節分析，加入HCl可以提高膠體中TiO2顆粒的分散，顆粒團聚明顯減少，涂膜后薄膜具有高的孔隙率。當HCl的濃度超過0.05 M時，染料吸附量隨之減少，此原因可能是TiO2顆粒表面吸附了較多的質子酸，減少染料的吸附。

圖2　含不同濃度HCl的柔性TiO2 薄膜所脫附的染料吸光度Fig.2　Absorption spectra of dye desorbed from TiO2 films contained different HCl contents

2.3HCl濃度對TiO2光陽極機械性能的影響

在制備柔性DSSC的過程中，TiO2薄膜不可高溫處理，因此TiO2顆粒與顆粒之間以及顆粒與基底之間的連接性較差。本實驗通過測試含不同濃度HCl的TiO2薄膜的機械穩定性來探索HCl對TiO2顆粒于基底之間的連接性的影響。如圖3所示，不加HCl所制備的TiO2薄膜在超聲波中脫落速度最快，當HCl濃度高于0.05 M時，TiO2薄膜機械性能最好。據文獻報道，HCl會與ITO層發生反應，與ITO層接觸的TiO2被ITO包裹，增加了TiO2顆粒與基底之間的連接[10]。

圖3　超聲時間與柔性ITO/PEN導電襯底上TiO2剩余量的變化曲線圖Fig.3　The desquamation of TiO2 from ITO/PEN fllm under ultrasonic vibration

2.4HCl濃度對柔性DSSCs光電性能的影響

從表1中可以看出HCl濃度在0～0.05 M時，隨著HCl濃度的增加，柔性DSSCs的JSC，VOC，FF和η均有提高，且HCl濃度為0.05 M時，柔性DSSC轉化效率最高，為2.84%。這一結果與TiO2顆粒的連接(圖1B)，染料的吸附量(圖2)和TiO2薄膜的機械性能(圖3)相聯系，當加入0.05 M HCl時，二氧化鈦薄膜具有較強的穩定性和良好的電子傳輸能力。但是，當加入過量的HCl時，酸對ITO膜腐蝕嚴重，柔性ITO/PEN導電襯底的電阻增大，增加了TiO2顆粒與ITO膜之間的接觸電阻(表1)；同時染料的吸附量減少(圖2)，光生電子減少，降低DSSC的短路電流。因此，膠體中HCl的濃度為0.05 M時效果最佳。

表1　不同濃度HCl對柔性DSSCs光電性能的影響Table 1　Effect of HCl concentration on the photoelectric perforence of flexible DSSCs

3　結　論

以商用P25為原料，含有0.05 M HCl的乙醇與水的混合液為分散劑，水熱14 h，制備了均勻穩定的TiO2膠體。經表征與測試發現，HCl能夠促進TiO2顆粒的分散，減少顆粒團聚，提高TiO2薄膜的孔隙率，增加了染料的吸附量；經優化，在強度為100 mW·cm-2模擬太陽光照條件下，柔性DSSC的光電轉換效率達到2.84%。

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HCl Used in Flexible Dye-sensitized Solar Cells

CHENGCun-xi,LIUQin

(School of Mechanics and Materials, Xiamen Institute of Technology, Fujian Xiamen 361021, China)

A stable TiO2phase was prepared by adding the different concentration hydrochloric acid (HCl) to mixture of commercial TiO2(P25), ethanol, distilled water. A flexible photoanode and dye-sensitized solar cell (DSSC) was fabricated by a doctor-blade technique. The samples were characterized to measure the mechanical property and the photoelectric properties of the DSSC. It was found that HCl can improve the dispersion of TiO2particles and the adherence of TiO2particles to flexible substrate, as well as the adsorption of sensitized dye to TiO2film. Under an optimal condition, a flexible DSSC using TiO2film with 0.05 M(mol/L) HCl achieved a light-to-electric energy conversion efficiency of 2.84%.

dye-sensitized solar cell; hydrothermal method; HCl

程存喜(1984-)，男，助教，碩士，主要從事光電功能材料。

O646

A

1001-9677(2016)015-0089-03