TiO2-UV-O3對生活垃圾惡臭氣體處理的研究

趙　忠，馮冰杰，孫天雨，王志強

(河北工業大學能源與環境工程學院，天津　300401)

?

TiO2-UV-O3對生活垃圾惡臭氣體處理的研究

趙忠，馮冰杰，孫天雨，王志強

(河北工業大學能源與環境工程學院，天津300401)

研究比較了三種光化學方法對生活垃圾惡臭氣體中氨氣與硫化氫的降解效果，考察了停留時間、氨氣與硫化氫的初始濃度、臭氧投加量等因素對光催化臭氧氧化(TiO2/UV/O3)降解氨氣與硫化氫的影響。結果表明，光催化臭氧氧化(TiO2/UV/O3)、紫外臭氧(UV/O3)與光催化(TiO2/UV)對惡臭氣體中氨氣與硫化氫具有明顯的降解效果，光催化臭氧氧化(TiO2/UV/O3)對氨氣與硫化氫的降解效果最好，說明臭氧與光催化有明顯的協同作用。

光催化臭氧氧化；NH3；H2S；停留時間；初始濃度；臭氧濃度

隨著城市化進程的加快，人們生活水平的提高，城市生活垃圾產量不斷增加，且成分呈現多樣性與復雜性。在生活垃圾收集、轉運、填滿等過程中，產生了大量的惡臭氣體。此類惡臭物質大多為無色氣體，主要由C、H、O、N、S、鹵素等元素構成，具有強烈的刺激性惡臭味道。該廢氣主要含硫化氫、氨、甲硫醚及苯乙烯等成分，其中有些物質具有毒性，且極易與空氣中塵粒、水分等結合，隨呼吸系統進入人體，對人體的呼吸系統、消化系統、循環系統和神經系統等都產生不同程度的損害[1]，生活垃圾惡臭氣體已成為亟待解決的環境問題之一。

目前，惡臭氣體的治理方法有很多，如吸附法、吸收法、高級氧化法及生物法等。然而吸附法選擇性強、運行成本高、需經常更換吸附劑；吸收法則只針對水溶性好的廢氣處理效果才好；生物法投資大、效果不穩定[2]。因此，企業在選擇廢氣處理工藝時往往避而遠之。近年來，為解決以上缺陷，光催化氧化等高級氧化技術應運而生，此類技術具有去除率高、運行成本低、投資小、無二次污染等優點，受到越來越多的重視與青睞，已得到業內的廣泛認可[3]。

普通的光催化(TiO2/UV)雖然能降解處理惡臭氣體，但光催化效率不高，且催化劑易失活，催化劑壽命短。光催化臭氧氧化方法(TiO2/UV/O3)能提高光催化的效率，避免催化劑失活，且加入臭氧有殺菌作用[4]。本研究主要通過試驗研究比較三種光化學方法TiO2/UV/O3、UV/O3與TiO2/UV對惡臭氣體中氨氣與硫化氫的降解效果，并考察TiO2/UV/O3降解氨氣與硫化氫的影響因素。

1　實　驗

1.1實驗裝置

圖1　生活垃圾惡臭氣體降解試驗裝置Fig.1　The test device of Living garbage stench gas degradation

生活垃圾惡臭氣體降解試驗裝置如圖1所示，試驗裝置主要由生活垃圾惡臭氣體產生裝置、風機、光催化臭氧氧化反應器等三部分組成。光催化反應器選用板式結構，如圖2所示，反應器由2塊負載著TiO2的負載板和6根高能高臭氧雙波段150 W紫外線燈。此燈可以產生高臭氧波長185 nm紫外線和波長254 nm紫外線，即可激發TiO2產生羥基自由基，又可產生臭氧。如為普通光催化(TiO2/UV)試驗，則將雙波段紫外燈換成普通的主播段為254 nm紫外燈。如為UV/O3試驗，在臭氧光催化方法(TiO2/UV/O3)試驗基礎上，將負載著TiO2的負載板撤下即可。

圖2　光催化反應器內部結構示意圖Fig.2　A schematic view of the internal structure of the photocatalytic reactor

1.2試劑與分析方法

試驗所用的水均為去離子水，所用試劑均為分析純。氨濃度采用次氯酸鈉-水楊酸分光光度法測定；硫化氫濃度采用亞甲基藍分光光度法測定[5]，兩種污染物的吸光值均用TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)測定。臭氧濃度采用KI滴定法測定[6]。

2　結果與討論

2.1三種光化學方法降解硫化氫和氨氣的效果比較

首先研究比較了TiO2/UV/O3、UV/O3與TiO2/UV等三種光化學方法對惡臭氣體中氨氣與硫化氫的降解效果，同時也對其他幾種空白參照條件下對氨氣和硫化氫的降解效果進行了研究。由試驗結果得到單獨氧氣氧化、僅TiO2吸附等條件對氨氣與硫化氫沒有顯著的降解作用。由圖3可知，TiO2/UV/O3、UV/O3與TiO2/UV等3種方法對氨氣和硫化氫有顯著的降解作用，在3 s反應時間內對氨氣的去除率分別為：74.87%、52.41%、60.21%，對硫化氫的去除率分別為：70.87%、51.05%、61.48%。TiO2/UV/O3對氨氣和硫化氫的去除率遠高于UV/O3與TiO2/UV，說明臭氧與光催化有明顯的協同作用，能顯著提高光催化的處理效率。

圖3　三種方法對氨氣的去除率比較Fig.3　Comparison of three methods for the removal of ammonia

圖4　三種方法對硫化氫的去除率比較Fig.4　Comparison of three methods for the removal of hydrogen sulfide

由圖3和圖4可知將光催化(TiO2/UV)和臭氧(O3)兩種技術相聯合，不僅增強了普通光催化技術的氧化能力，而且形成了催化臭氧氧化，降低了臭氧用量，節約了處理成本。同時，二者的聯用還擴大了處理污染物種類的范圍[7]。一些穩定性較強污染物在單獨臭氧作用下不能被徹底氧化，而將臭氧與光催化工藝聯用可提高系統的氧化性能。研究表明，光催化與臭氧復合降解污染物時，二者表現出一定的協同作用。在復合反應體系中，臭氧由于具有強親電性，一方面可以降低h+與e-的復合率，提高光量子效率；另一方面，UV/TiO2光催化過程中產生的e-可與臭氧反應生成氧化性更強的·OH，使光催化性能得到進一步提高[8]。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

同時，在紫外輻射下臭氧會加速分解，提高自由基產量，加快反應速率。因此TiO2/UV/O3復合降解污染物的速率大大提高。TiO2/UV/O3氧化技術具有氧化能力強、處理成本低以及提高光量子效率延長TiO2壽命等優點。

2.2停留時間對TiO2/UV/O3降解效果的影響

通過調節氣體流量，調節污染物在反應器內的停留時間，以考察停留時間對去除率的影響。由圖3、圖4所示，氨氣與硫化氫的去除率隨停留時間的增加而增加。當停留時間大于2 s時，2種污染物去除率增加緩慢。停留時間增加，污染物在反應器中的停留時間增長，污染物分子能吸收更多的紫外線能量，光反應量子效應提高，同時污染物與反應體系中產生的O3、·OH等強氧化活性物質的碰撞概率也隨之增加，提高了污染物光催化處理效率。

增加污染物在反應區域的停留時間，雖然可以提高污染物處理效率，但會增加工程上的前期建設投入，使成本增高。在運行過程中，增大停留時間，體系中產生的活性自由基的利用率下降，進而絕對處理量便有所減少。此外，氣體停留時間(即流量)對反應體系的溫度也有影響。雖然停留時間越長，光催化臭氧氧化反應越充分，但同時風速的減小會使反應器的散熱變慢，導致燈管過熱，反應系統對污染物的分解能力下降。因此，在實際應用中，既要綜合考慮停留時間對污染物的降解，又要考慮停留時間過長造成的建造與運行成本的升高與反應體系過熱而造成的分解能力下降等問題。

2.3初始濃度對TiO2/UV/O3降解效果的影響

氨氣與硫化氫初始濃度對其降解的影響如圖所示，由圖5、圖6可知，氨氣與硫化氫初始濃度升高，TiO2/UV/O3對氨氣與硫化氫的去除率下降。氨氣初始濃度為2 mg/m3、4 mg/m3、7 mg/m3，停留時間為3 s時，氨氣去除率分別為79.34%、74.87%、60.68%；硫化氫初始濃度為0.3 mg/m3、0.6 mg/m3、1 mg/m3，停留時間為3 s時，硫化氫的去除率分別為77.34%、71.87%、57.68%。雖然硫化氫與氨氣的去除率下降，但在單位時間內氨氣與硫化氫的絕對去除量卻隨著氨氣與硫化氫初始濃度的升高而升高。

圖5　氨氣初始濃度對氨氣去除率的影響Fig.5　Effect of initial ammonia concentration on removal rate of ammonia

圖6　硫化氫初始濃度對硫化氫去除率的影響Fig.6　Effect of initial hydrogen sulfide concentration on removal rate of hydrogen sulfide

2.4臭氧濃度對TiO2/UV/O3降解效果的影響

圖7　臭氧濃度對硫化氫與氨氣的去除率影響Fig.7　Effect of ozone concentration on the removal rate of hydrogen sulfide and ammonia

有研究表明[9]，提高臭氧濃度能顯著提高TiO2/UV/O3工藝去除污染物的反應速率。本研究在不同臭氧濃度下進行污染物降解實驗，進而得出臭氧濃度對TiO2/UV/O3降解效果的影響。由圖7可知，當停留時間為3 s時，隨著臭氧濃度的升高，氨氣與硫化氫的處理效率也隨之升高。當臭氧濃度升高到一定程度時，氨氣與硫化氫的處理效率提升不再明顯。這說明臭氧濃度升高時，反應速率提升的幅度減小。這是因為臭氧即能促進羥基自由基的產生，也能捕獲羥基自由基，臭氧濃度增大時捕獲作用變的明顯[10]。所以在實際應用中應根據氨氣與硫化氫的實際處理要求來確定臭氧濃度。

3　結　論

(1)TiO2/UV/O3、UV/O3與TiO2/UV均能有效降解生活垃圾惡臭氣體中的氨氣與硫化氫，TiO2/UV/O3對氨氣與硫化氫的降解效果最好，而且光催化與臭氧具有明顯的協同作用。

(2)停留時間對TiO2/UV/O3的降解效果有顯著的影響，停留時間越長處理效率越高，但隨著停留時間的增長會出現建造與運行成本的升高和反應體系過熱而造成的分解能力下降等問題，所以在實際應用中應根據處理要求選用合適的停留時間。

(3)氨氣與硫化氫的初始濃度增加，去除率下降，但氨氣與硫化氫的絕對去除量仍然隨著氨氣與硫化氫濃度的升高而升高。

(4)氨氣與硫化氫的去除率隨著臭氧濃度的升高而增大，由于臭氧即能促進羥基自由基的產生又能捕獲羥基自由基，且臭氧濃度升高時捕獲作用顯著。所以在實際應用中應根據氨氣與硫化氫的實際處理要求來確定臭氧濃度。

[1]管曦,俞翔,程欣.光催化技術降解城市排水泵站惡臭氣體的研究[J].上海水務,2009(01):7-8.

[2]張志偉,蔡少卿,吳磊,等.光催化氧化/吸收工藝處理垃圾焚燒發電廠惡臭廢氣[J].能源環境保護,2012(05):40-42.

[3]段曉東,孫德智,余政哲,朱質彬,史鵬飛. 光催化氧化法降解廢氣中苯系物的研究[J].化工環保,2003(05):253-257.

[4]盧敬霞,張彭義,何為軍.臭氧光催化降解水中甲醛的研究[J].環境工程學報,2010(01):27-30.

[5]程秉珂.《空氣和廢氣監測分析方法》出版[J].上海環境科學,1991(04):36.

[6]毛傳峰.臭氧及催化臭氧化降解對氯苯酚和磺基水楊酸[D].浙江:浙江大學環境與資源學院,2003.

[7]潘留明. TiO2納米管光催化臭氧氧化技術研究及其應用[D].天津:天津大學環境科學與工程學院,2010.

[8]葉苗苗,陳忠林,沈吉敏,等.臭氧提高納米TiO2光催化活性的ESR分析[J].影像科學與光化學,2008(06):460-467.

[9]李來勝,祝萬鵬,張彭義,等. TiO2/UV/O3-BAC工藝去除水源水中的有機污染物[J].催化學報,2007(09):779-782.

[10]潘留明,季民,王秀朵,等. TiO2納米管/UV/O3對腐殖酸的降解及應用基礎[J].天津大學學報,2010(04):333-338.

Study on Living Garbage Stench Gas Processing by TiO2-UV-O3

ZHAOZhong,FENGBing-jie,SUNTian-yu,WANGZhi-qiang

(School of Energy and Environmental Engineering, Hebei University of Technology,Tianjin 300401, China)

Compared three photochemical degradation effect of ammonia and hydrogen sulfide from living garbage stench gas, the influence of TiO2/UV/O3degrading ammonia and hydrogen sulfide by the residence time, the initial concentration of ammonia and hydrogen sulfide, ozone dosage and other factors was studied. The results showed that the TiO2/UV/O3, UV/O3and TiO2/UV had obvious effect in the degradation of ammonia and hydrogen sulfide from the stench gas, and TiO2/UV/O3had the best effect on the degradation of ammonia and hydrogen sulfide, illustrating the synergistic effect between ozone and photocatalysis.

TiO2-UV-O3; NH3; H2S; residence time; the initial concentrations; ozone dosing

趙忠(1992-)，男，碩士研究生，主要從事光催化技術處理廢氣的研究。

王志強(1967-)，男，副教授，主要從事環境污染控制研究與教學。

X512

A

1001-9677(2016)015-0091-03