硅包覆量對硅鋁二元包覆鈦白粉性能的影響

楊　輝， 毛　健

(四川大學材料科學與工程學院，四川　成都　610064)

?

硅包覆量對硅鋁二元包覆鈦白粉性能的影響

楊輝， 毛健

(四川大學材料科學與工程學院，四川成都610064)

研究了固定氧化鋁包覆量為3wt%，氧化硅包覆量從1wt%增加到6wt%時對鈦白粉分散性能、耐光性、白度、明度以及吸油量的影響。通過FT-IR、TEM、納米粒度Zeta電位儀、全自動色差計等對硅鋁二元包覆后的TiO2樣品進行了表征和分析，并通過羅丹明B(RhB)溶液的光催化降解反應考察了鈦白粉的耐光性。結果顯示，硅鋁二元包覆鈦白粉隨著硅包覆量的增加，等電位點降低，耐候性能提高。鈦白粉的白度和明度在硅包覆量為4wt%左右時最佳。

鈦白粉；氧化硅；氧化鋁；包覆

鈦白粉作為重要的無機化工產品，因其優異的顏料性能和化學惰性，廣泛應用在涂料、塑料、造紙等領域[1-5]。未經表面處理的二氧化鈦顆粒表面存在很多光活性點，在紫外光的照射下，二氧化鈦會產生活性氧，促使與鈦白粉接觸的基質加速氧化，嚴重影響產品的性能和使用壽命[6-8]。為了提高鈦白粉的耐光性以及顏料性能，常在鈦白粉表面進行無機包膜處理。現市面上銷售的無機包膜處理的鈦白粉以包覆Al2O3、SiO2、ZrO2為主[9-12]。在高包覆量特別是高氧化硅(≥4wt%)對鈦白粉性能影響的研究較少。高氧化硅包覆鈦白粉是生產高耐候性鈦白粉的重要手段，國外科慕公司(原杜邦公司)生產的Ti-Pure?R960高耐候性鈦白粉的氧化硅包覆量達5.5wt%，而我國在生產高耐候性的高品質鈦白粉方面和國外仍存在一定的差距。因此，本文擬采用氧化硅和氧化鋁作金紅石型鈦白粉的包覆層，研究氧化鋁含量為3wt% 時，氧化硅包覆量(1wt%～6wt%)對鈦白粉耐光性、Zeta電位、白度、明度、吸油量的影響，為高Si含量的包覆層制備提供依據。

1　實　驗

1.1實驗原料

工業未包膜金紅石鈦白粉，六偏磷酸鈉、氫氧化鈉、硫酸、硅酸鈉均為國產分析純，鋁酸鈉為國產化學純。

1.2試樣制備

配制質量分數為20 wt% 的金紅石型鈦白粉漿料，加入適量的六偏磷酸鈉，將鈦白粉漿料轉移到四口燒瓶中調節漿料pH=10，置于水浴鍋中加熱并攪拌至80 ℃，用10wt% 的硫酸溶液維持pH在10左右，勻速緩慢滴加一定濃度的硅酸鈉溶液，滴加完成后陳化2 h。然后維持pH=8～9，勻速滴加一定濃度的NaAlO2溶液(Al2O3/TiO2=3wt%)，滴加完成后陳化1 h。調節包膜處理后的鈦白粉漿料pH=7，在布氏漏斗中抽濾并用去離子水洗滌濾液至無硫酸根離子。將濾餅轉移到玻璃培養皿中，在電熱恒溫干燥箱中115 ℃下干燥12 h。然后用瑪瑙研缽對烘干后的塊狀鈦白粉進行研磨，研細后即得硅鋁包覆的鈦白粉樣品。

1.3性能測試與表征

用馬爾文nano-ZS90納米粒度Zeta電位儀測定鈦白粉試樣在水體系中的Zeta電位值；用JEM-2100F透射電鏡進行形貌分析；用康光SC-80C全自動色差計測試試樣的R457藍光白度(Wr)和明度(L*)；用布魯克Sensor 27紅外分光光譜儀進行紅外光譜分析；根據國標GB/T 5211.15-1988對鈦白粉試樣進行吸油量的測試。

1.4耐光性測試

鈦白粉的耐光性能通過光催化降解羅丹明B(RhB)溶液來表征，在相同時間的紫外光照射下，RhB溶液的降解率越高，光催化效果越好，鈦白粉的耐光性越差。稱取1.2 g鈦白粉試樣加入300 mL濃度為5 mg/L的RhB溶液中，超聲分散10 min后，在攪拌情況下進行暗吸附處理30 min，然后將燒杯置于18 W的主波長為253.7 nm的紫外燈下照射。每2 h取5 mL RhB溶液，在高速離心機中離心處理，取上層清液利用日本島津UV 1700紫外可見分光光度計測定RhB在554 nm處吸光度，當羅丹明B溶液濃度低于20 mg/L時，吸光度與濃度符合Lambert-Beer定律[13]，從而可以計算出RhB的降解率。

2　結果與討論

2.1表面形態分析

圖1a和圖1b分別是未包覆鈦白粉和硅鋁二元包覆鈦白粉(2wt% SiO2+ 3wt% Al2O3)的TEM形貌圖。未包覆處理的鈦白粉顆粒表面光滑，未見包膜物質。在硅鋁二元包覆處理后，如圖1 b所示，在圖中箭頭所指的地方，鈦白粉顆粒表面形成了一層均勻的膜狀包覆層。

圖1　未包覆鈦白粉(a)和硅鋁二元包覆鈦白粉(b)的TEM形貌圖Fig.1　TEM images of the surface morphology of the uncoated rutile TiO2(a) and SiO2/Al2O3 coated TiO2(b)

2.2紅外光譜分析

圖2　未包覆鈦白粉與硅鋁二元包覆鈦白粉的FTIR光譜Fig.2　FTIR spectra of the uncoated rutile TiO2 and the SiO2/Al2O3 coated TiO2

圖2是未包覆鈦白粉和硅鋁二元包覆鈦白粉的FTIR光譜。由圖2可以看出，未包覆鈦白粉在1633 cm-1處有一個吸收峰，屬于TiO2的特征吸收峰。其800～400 cm-1的譜帶吸收峰是TiO2的Ti-O-Ti鍵振動吸收峰；在3392 cm-1處的吸收峰是吸附水的伸縮振動峰。相比未包覆鈦白粉的紅外光譜圖，硅鋁二元包覆鈦白粉樣品的譜線在1089.24 cm-1和1231.39 cm-1處出現了Si-O-Si鍵的不對稱伸縮振動峰，并在955.73 cm-1處出現了Ti-O-Si鍵的振動吸收峰。這表明二氧化硅和TiO2顆粒不是簡單的物理包覆，二者以Ti-O-Si鍵的化學鍵形式結合。

2.3Zeta電位分析

圖3　鈦白粉試樣的pH值-Zeta電位曲線Fig.3　The pH-Zeta potential curves of TiO2 samples

Zeta電位是表征納米顆粒表面性質和評價膠體分散穩定性的重要參數。在相同pH值下，Zeta電位的絕對值越大，體系的分散穩定性越高。鈦白粉試樣的pH-Zeta 電位值曲線如圖3所示。未經包覆處理的鈦白粉的等電位點在4附近，而經過硅/鋁包覆后的鈦白粉等電位點發生了很大的變化：僅包3wt% 氧化鋁的鈦白粉的等電點7.6附近，僅包覆4wt% 氧化硅的鈦白粉等電點則小于3，硅鋁二元包覆的鈦白粉的等電位點介于未包覆鈦白粉和僅包覆氧化鋁鈦白粉之間。等電位點的變化表明鈦白粉通過包覆處理，表面性質發生了改變。從圖中還可以觀察到，當氧化鋁含量固定在3wt%時，鈦白粉的等電位點隨著氧化硅的包覆含量增加，等電位點減小。并且從圖中可以看出，除開Zeta電位值急劇變化的等電位點附近的pH范圍，在相同的pH值下，進行硅鋁二元包覆處理的鈦白粉的Zeta電位的絕對值大于未包覆鈦白粉試樣的Zeta電位的絕對值，表明經過硅鋁二元包覆處理，鈦白粉顆粒在水中的分散性明顯提高。

2.4羅丹明B降解率

圖4　鈦白粉試樣的羅丹明B降解率Fig.4　RhB degradation rate of TiO2 samples under UV irradiation

鈦白粉試樣通過光催化反應降解羅丹明B的測試結果如圖4所示。經過8 h的紫外照射，未經包覆處理的鈦白粉的羅丹明B的降解率達到了51%，而僅包覆3 wt%氧化鋁的鈦白粉試樣的羅丹明B的降解率為28%，隨著氧化硅包覆量的增加，羅丹明B的降解率逐漸降低。在氧化硅包覆量達到6wt%時，羅丹明B的降解率降到12%。鈦白粉的耐候性隨著氧化硅包覆量的增加而提高的原因可能是隨著包硅含量的增加，形成的致密無定型的氧化硅包覆層的厚度增加，使鈦白粉粒子的光活化點與有機介質隔離，從而抑制了光催化反應。另外，氧化硅包覆量的增加可以反射更多的紫外光，減少了光催化反應所需的能量。

2.5白度及明度分析

通過SC-80C全自動色差計測量鈦白粉的R457藍光白度(Wr)和明度(L*)來考察包覆效果。圖5 a和圖5 b分別是是氧化硅包覆量對鈦白粉(氧化鋁含量為3wt%)白度值和明度值的影響。未包覆鈦白粉的白度值為95.83，明度值為99.12。僅氧化鋁包覆鈦白粉在一定程度上同時提高了鈦白粉的白度和明度，隨著氧化硅的包覆，鈦白粉的白度和明度都呈現出先增加再降低的趨勢。當氧化硅包覆量在4 wt%左右時，鈦白粉的白度和明度都達到最高值。

圖4　鈦白粉試樣的羅丹明B降解率Fig.4　RhB degradation rate of TiO2 samples under UV irradiation

2.6吸油量分析

鈦白粉試樣的吸油量測試結果如表1所示。未包覆鈦白粉的吸油量測試結果為13.3 g/(100 g)，在進行氧化硅/氧化鋁包

覆后，吸油量有所提高，主要集中在15～17 g/(100 g)區間內。但氧化硅包覆量的變化沒有規律性地影響鈦白粉試樣的吸油量，這可能是形成的氧化硅膜是致密的表皮狀非晶膜層，對吸油量的影響不大。影響鈦白粉吸油量的因素很多，硅鋁二元包覆處理后鈦白粉吸油量的提高可能是包覆的網狀的勃姆石型水合氧化鋁增大了鈦白粉顆粒的比表面積所致。

表1　鈦白粉試樣的吸油量Table 1　The oil absorption of TiO2 samples

3　結　論

通過對鈦白粉進行硅鋁二元包覆，在鈦白粉顆粒表面形成了一層均勻的包覆層，氧化硅膜與TiO2顆粒通過Ti-O-Si鍵結合。研究了固定氧化鋁包覆量為3wt%，氧化硅包覆量對鈦白粉性能的影響。結果表明，當氧化硅包覆量從1wt% 增加到6wt%時，鈦白粉的等電位點逐漸降低，耐候性逐漸增高，鈦白粉的藍光白度和明度在氧化硅包覆量為4wt%左右時具有最佳值，致密氧化硅的包覆量對鈦白粉的吸油量影響不大。

[1]唐振寧.鈦白粉的生產與環境治理.1版[M].北京:化學出版社,2000:168-201.

[2]年洪恩,李金洪,劉華男,等.鈦白粉及其無機包覆功能性表征[J].新型建筑材料,2006(3): 20-24.

[3]崔愛莉,王亭杰,金涌. SiO2和Al2O3在TiO2表面的成核包覆與成膜包覆[J].化工冶金, 1999,20(2):178-181.

[4]J George, V S Gireesh, G Ninan, et al. Modification of TiO2surface for improved light fastness[J]. Intern. J. Ind. Chem., 2015, 6:133-141.

[5]N Veronovski, M Le?nik, D Verhov?ekl. Surface treatment optimization of pigmentary TiO2froman industrial aspect[J]. J. Coat. Technol. Res., 2014, 11: 255-264.

[6]H Gao, B Qiao, T J Wang, et al. Cerium Oxide Coating of Titanium Dioxide Pigment to Decrease Its Photocatalytic Activity[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53: 189-197.

[7]吳海霞,郭蓓,王亭杰,等. 鈦白粉硅鋁二元包覆與光催化屏蔽特性[J].過程工程學報, 2009,9(2):39-43.

[8]J H Braun, A Baidins, R E Marganski. TiO2pigment technology: a review[J]. Prog. Org. Coat., 1992, 20(2):105-138.

[9]康春雷,李春忠,王志庭,等. 金紅石型鈦白粉表面包覆氧化鋁的形態及機理[J]. 華東理工大學學報,2007, 27(6):631-634.

[10]Y Liu, C Ge, M Ren, et al. Effects of coating parameters on the morphology of SiO2-coated TiO2and the pigmentary properties[J]. Appl. Surf. Sci., 2008, 254: 2809-2819.

[11]陳衛,劉強,李建軍,等. 二氧化鈦粉體的硅包膜研究[J].云南冶金,2012,41(2):80-83.

[12]段海婷,侯清麟,羅熾,等. 正交實驗優化ZrO2包覆鈦白粉工藝研究[J].功能材料,2013,44(11):1217-1221.

[13]沈文浩,劉天龍,李翠翠,等. TiO2膠體光催化降解羅丹明B染料[J].環境工程學報,2012, 6(6):1863-1870.

Influences of Silicon Content on Properties of Silica/Alumina Coated TiO2Particles

YANGHui,MAOJian

(College of Materials Science and Engineering, Sichuan University, Sichuan Chengdu 610064, China)

In a Al2O3/SiO2binary coating system, the effect of SiO2content (1wt%～6wt%) on TiO2pigment’s dispersibility, weather resistance ability, whiteness, brightness and oil absorption was systematically studied when Al2O3content fixed at 3wt%. The samples were characterized by FI-IR, TEM, nano particle Zeta potentiometer and automatic color-difference meter. The photocatalytic degradation of rhodamine B (RhB) solution was employed to characterize the weather resistance ability. The results showed that with the increment of SiO2content coated, the isoelectric point of the binary coated TiO2decreased and the weather resistance ability improved. The whiteness and brightness of TiO2pigment, the optimum value of SiO2content was about 4wt%.

titanium dioxide; silica; alumina; coating

楊輝 (1991-)，男，碩士研究生，主要從事粉體表面改性的研究。

毛健 (1971-)，男，教授，主要從事金屬材料和納米粉體的研究。

TQ134.11

A

1001-9677(2016)015-0094-03