樹脂金剛石線用樹脂結合劑粘度的研究

王超立，陽　輝，張志剛，王紅霞，楊正宏，徐元清，張晟卯,

(1 河南易成新能源股份有限公司，河南　開封　475000；2 河南大學材料科學與工程學院，河南　開封　475000)

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樹脂金剛石線用樹脂結合劑粘度的研究

王超立1，陽輝1，張志剛1，王紅霞1，楊正宏1，徐元清2，張晟卯1,2

(1 河南易成新能源股份有限公司，河南開封475000；2 河南大學材料科學與工程學院，河南開封475000)

樹脂金剛線的性能是否穩(wěn)定在很大程度上取決于樹脂結合劑的穩(wěn)定性。本文針對三種不同的熱固性樹脂與熱塑性樹脂及三種偶聯(lián)劑的復配，通過粘度實驗及制線后樹脂線性能的對比發(fā)現(xiàn)，熱固性樹脂C與熱塑性樹脂D復配后，在加熱攪拌條件下，其粘度變化最小，所制得的樹脂金剛線的卷前與卷后性能穩(wěn)定；通過對三種不同的偶聯(lián)劑的考察，初步確定添加N后，對樹脂金剛線的性能有一定的提高，同時所得到的樹脂金剛線的卷前與卷后性能穩(wěn)定。

酚醛樹脂；樹脂金剛線；偶聯(lián)劑；KH-550；KH-560

隨著金剛線在大尺寸半導體和光電池薄片切割中的應用和發(fā)展，樹脂金剛線[1-3]逐漸顯現(xiàn)出一系列無可比擬的優(yōu)點: 加工表面損傷小、撓曲變形小，切片薄、片厚一致性好，能切割大尺寸硅錠，省材料、效益高，產量大，效率高等。樹脂金剛線用的樹脂結合劑主要采用酚醛樹脂[9-10]作為結合劑，酚醛樹脂分為兩種類型：熱固性酚醛樹脂與熱塑性酚醛樹脂；熱固性樹脂的優(yōu)點是耐熱性高，受熱不易變形，缺點是機械性能較差，但是此種樹脂在室溫、加熱等條件下即會發(fā)生交聯(lián)固化；熱塑性樹脂具有受熱軟化、冷卻硬化的性能，而且不起化學反應，無論加熱和冷卻重復進行多少次，均能保持這種性能，優(yōu)點是加工成型簡便，具有較高的機械性能，缺點是耐熱性和剛性較差。

樹脂金剛石線在進行硅錠切割時，主要依靠金剛石顆粒的切削與耕犁[2]作用，樹脂線的走線速度達到900 m/min，而硅本身的硬度(莫氏硬度7)也非常高，因此在進行切割時，金剛石顆粒對硅錠進行切割時，會產生巨大的沖擊應力與瞬間高溫，因此對樹脂的綜合性能有很高的要求，通過綜合考慮，采用熱固性與熱塑性樹脂復配，可以起到相互補充的作用。同時樹脂金剛線在生產過程中生產周期較長(一般在10 h以上)，樹脂液長期處于加熱過程，樹脂液的粘度變化直接影響到樹脂線的線徑及樹脂線的表面質量，如何保證性能與粘度兩者的平衡成為樹脂金剛線研制過程中的一大難題。

本文主要針對熱固性與熱塑性樹脂復配中影響粘度變化的因素進行研究分析，通過制線實驗對不同粘度值下制得的樹脂金剛石線進行性能分析，確定出較為合適的配方及粘度值，為樹脂金剛石線的研究提供一定的理論基礎。

1　實　驗

1.1實驗材料

熱固性酚醛樹脂PF-2508、PF-0166、C，山東圣泉化工股份有限公司；熱塑性酚醛樹脂D，山東圣泉化工股份有限公司；有機溶劑DMF(分析純) ，市售；碳化硅微粉，平頂山易成新材料有限公司；氧化鋁微粉，河南特耐股份有限公司；偶聯(lián)劑KH-550、KH-560、N，南京創(chuàng)世化工有限公司。

1.2主要儀器及設備

TVB-10型粘度計，日本東機產業(yè)株式會社；SR-2000型行星式離心攪拌機，東莞睿思邁機電科技有限公司；攪拌罐(罐體為中空結構，設有進水口與出水口，并配有可調速的攪拌葉，加熱介質為水，加熱溫度40 ℃，攪拌速度180 r/min)； LS7000系列線徑測量儀(精度為0.01 μm)，日本KEYENCE株式會社；往復式摩擦實驗機(速度240 mm/s，進給速度0.15 mm/min，切割材質為單晶硅硅條，硅條尺寸為15 mm×20 mm×150 mm，計量方式為硅條的切割深度，單位為μm)；JEOI-II型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；可連續(xù)快速生產的樹脂金剛線制線機，日本TKX株式會社(示意圖如圖1所示)。

圖1　TKX連續(xù)快速生產樹脂金剛線流程圖Fig.1　Flow chart of TKX continuous quick manufacture used in RDW

1.3實驗過程

(1) 樹脂混合液配制：按照配方添加無機填料及熱塑性樹脂粉，手動攪拌均勻，加入溶劑，充分攪拌后在40 ℃水浴條件下加熱溶解，后加入金剛石微粉及熱固性樹脂，充分攪拌后在行星式離心攪拌機上高速(1500 r/min)攪拌(15 min)后備用，分別對不同配比的樹脂液在36 ℃條件下測量其粘度值。

(2) 制線實驗：將上述配制好的樹脂混合液倒入料罐中進行制線實驗，對制得的樹脂線進行相關性能測試，包括線徑、摩擦量、表面形貌分析，初步指定起始制線時取得的樹脂金剛線為卷前樹脂金剛線，在制線機上樹脂液在加熱條件下(40 ℃)攪拌(180 r/min)17 h后再次制得的樹脂金剛線為卷后樹脂金剛線。

2　結果與討論

2.1樹脂復配對粘度的影響

由于熱固性樹脂在室溫及加熱條件下即發(fā)生交聯(lián)固化，相反熱塑性樹脂則需加入固化劑，高溫條件下才能固化，性能方面，熱塑性樹脂具有較高的機械性能，缺點是耐熱性和剛性差，相反，熱固性樹脂具有較高的耐熱性，受壓不易變形，缺點是機械性能較差[13]，因此需要采用兩種樹脂復配，即保證樹脂層有較高的機械性能(對金剛石顆粒有較高的把持強度)，同時在切割中有較高的耐熱性能。

按照表1中所列配比，對三種不同的熱固性樹脂(PF-2508、PF-0166、C)分別與熱塑性樹脂(D)復配，在離心攪拌機上攪拌15 min后，取料測試初始粘度，后在40 ℃加熱條件下，進行攪拌，每隔2 h取料測一次粘度值，粘度變化見圖2。

表1　樹脂液的復配配比Table 1　Constituents of resin mixture

圖2　不同樹脂配比的樹脂液粘度隨時間的變化圖Fig.2　Variation diagram of resin mixture viscosity made of kinds of phenolic resin

從圖2可以看到：PF-2508與樹脂D復配后，在加熱攪拌條件下，樹脂粘度由初始的2.1 Pa·s升到最終的10.5 Pa·s，在最初的4 h內粘度變化最快，由2.1 Pa·s升至6.7 Pa·s，上升幅度為4.6 Pa·s，而在余下的13 h內，粘度變化趨勢有所減緩，幾乎是直線型上升，上升了4 Pa·s左右；同樣PF-0166與樹脂D復配后的粘度彎化趨勢幾乎與PF-2508相同，粘度由初始的2.3 Pa·s上升至最終的9.2 Pa·s；而樹脂C與樹脂D復配后的粘度變化趨勢則明顯減弱，由起始的2.6 Pa·s上升到最終的3.5 Pa·s，粘度的變化趨勢也相對較為平緩?？赡茉蚴牵篜F-2508與PF-0166中低分子鏈的樹脂較多，樹脂中交聯(lián)的活性點較多，在加熱條件下，樹脂發(fā)生碰撞交聯(lián)的機率較大，發(fā)生交聯(lián)后低分子鏈樹脂變成較高分子鏈的樹脂，粘度發(fā)生變化的趨勢較快，隨著時間延長，樹脂中的活性點逐漸減少，樹脂發(fā)生交聯(lián)的趨勢有所下降，粘度變化也相應變的緩和；而相應的樹脂C中低分子鏈的樹脂較少，樹脂中的活性點也相對較少，樹脂發(fā)生交聯(lián)的機率也相應變小，粘度變化也就比較緩和。從粘度實驗可以看到：樹脂C與樹脂D復配后在加熱攪拌條件下，其粘度值變化最小，且粘度變化的趨勢也相對較為緩慢。

針對上述三種不同樹脂配比的樹脂混合液分別進行制線實驗，對所得到的卷前與卷后樹脂線分別進行性能測試，結果如表2與表3所示；分別對三種不同配比的樹脂線的卷前與卷后的樹脂線進行了表面電鏡分析，結果如圖3所示。

表2　不同樹脂配比制線的卷前樹脂金剛線性能Table 2　Properties of roll forwards made by kinds of phenolic resin

表3　不同樹脂配比制線的卷后樹脂金剛線性能Table 3　Properties of roll backwards made by kinds of phenolic resin

從表2與表3中可以看到：三種樹脂與樹脂D復配后，制得的樹脂金剛線卷前線徑基本相同，切割量也較為接近，說明在初始粘度為2～2.5 Pa·s時，三種樹脂所制備的樹脂線的性能基本相同；從卷后樹脂線的性能看：隨著加熱攪拌時間延長，三種樹脂的粘度發(fā)生了不同的變化，而所制備的樹脂線的性能發(fā)生了較大變化，PF-2508與PF-0166制備的樹脂線的線徑有了較大的提高，摩擦量有了明顯的下降，而樹脂C制備的樹脂線的性能則變化較小，即卷前與卷后的性能較為穩(wěn)定。

圖3　不同樹脂配比制得的樹脂金剛線卷前與卷后的電鏡照片F(xiàn)ig.3　SEM photos of roll forwards and roll backwards made by kinds of phenolic resin

從圖3中的電鏡照片可以看到：三種樹脂制備的樹脂線卷前的表面形貌均較為完整，金剛石顆粒分布均勻，樹脂層中無機填料的分布密度較為適中，未出現(xiàn)裸露母線區(qū)域；而從卷后照片可以看到，樹脂C的樹脂層及金剛石分布，與卷前相比基本未變，而PF-2508與PF-0166的卷后照片中出現(xiàn)了較大的氣泡，出現(xiàn)了裸露母線的情況，而裸露區(qū)域在進行切割時，會造成樹脂層的磨損及片狀脫落，從而造成切割量下降。

由此可以看到：樹脂液粘度增大，樹脂層的厚度會增大，在進行快速固化時，會造成氣體的聚攏，瞬間揮發(fā)后，樹脂層中易出現(xiàn)大的氣泡，進而造成線徑增大，摩擦量下降，只有確保粘度變化在較小范圍內，才能保證長期制線，確保樹脂線性能的穩(wěn)定，因此可以確定樹脂C與樹脂D的復配在三種復配結果中是最好的。

2.2不同的偶聯(lián)劑對樹脂液粘度的影響

由于有機材料與無機材料表面結構差別較大，故無機填料與樹脂進行混合使用時，為了達到較好的粘結力及把持力，需要加入偶聯(lián)劑，以增強樹脂與無機填料間的把持力。

按照表1中的配比，樹脂C與樹脂D復配后，分別與KH-550、KH-560及N三種偶聯(lián)劑進行混合(添加比例為2wt/%)，并在40 ℃加熱條件下，采用相同的攪拌速度，每隔2 h測定其粘度值，結果如圖4所示。

圖4　加入三種不同偶聯(lián)劑后樹脂C與樹脂D復配后的粘度變化Fig.4　Viscosity tendency chart of resin C and resin D added in three kinds of coupling agent

從圖4中可以看到：當加入KH-550與KH-560后，其粘度變化規(guī)律較為接近，KH-550從起始的2.5 Pa·s增大到最終的6.1 Pa·s，增大了3.6 Pa·s；同樣KH-560由最初的2.6 Pa·s增大到最終的6.2 Pa·s，同樣增大了3.6 Pa·s；而加入偶聯(lián)劑N后，其粘度變化相對較為平緩，由最初的2.6 Pa·s 增大至最終的3.5 Pa·s，僅增大了0.9 Pa·s，從粘度穩(wěn)定性考慮，可以看到N加入后，相比于另兩種，其粘度變化是最小的。原因可能是由于KH-550與KH-560均屬于硅烷類偶聯(lián)劑，而此類偶聯(lián)劑具有多種特性[5]，其中之一是具有一定的增粘作用[7]，同時硅烷類偶聯(lián)劑可以提高無機填料表面的活性[6,8]，加速樹脂的交聯(lián)反應，從而造成樹脂粘度增大。

分別對上述三種添加了不同偶聯(lián)劑的樹脂混合液進行制線實驗，對卷前與卷后的樹脂金剛線進行了相關性能測試，其結果見表5與表6。

表5　分別加入KH-550、KH-560及N后制得的 卷前樹脂金剛線的性能Table 5　Properties of roll forwards added in KH-550， KH-560 and N

表6　分別加入KH-550、KH-560及N后制得的 卷后樹脂金剛線的性能Table 6　Properties of roll backwards added in KH-550， KH-560 and N

從表5 和表6可以看到：當樹脂液中加入偶聯(lián)劑后，所制得的樹脂金剛線的切割量有了明顯的提升，這是由于偶聯(lián)劑加入后，使無機填料表面由親水性變?yōu)槭杷訹12]，顯著提高了樹脂與無機填料及金剛石間的粘附力，提高了兩間者的把持力，進而提高了切割能力；同時也可以看到，由于粘度的變化，三種配方所制得樹脂金剛線的卷前與卷后線徑有了一定的變化，其中KH-550與KH-560的變化較為明顯，增大了近3 μm，這是由于此兩種樹脂液的卷前與卷后的粘度變化較為接近，而相對粘度變化較小的N的卷前與卷后的線徑變化較小，從長期制線穩(wěn)定性考慮，顯然加入N后，其線徑及性能較為穩(wěn)定。分別對添加N后的樹脂C與樹脂D復配后的樹脂液制備的樹脂金剛線進行掃描電鏡分析，結果見圖5。從圖中可以看到：所制備的樹脂金剛線表面樹脂層結構完好，金剛石顆粒分布均勻。

圖5　加入偶聯(lián)劑N后的樹脂液制備的樹脂線卷前(a)與 卷后(b)的電鏡照片F(xiàn)ig.5　SEM photos of roll forward (a) and roll backward (b) added in coupling agent N

3　結　論

通過對樹脂金剛線混合液中粘度影響因素的研究，可初步得出如下結論：

(1) 由于熱固性樹脂在加熱條件下會發(fā)生交聯(lián)固化，而樹脂中活性點的多少及樹脂分子鏈的長短，均影響樹脂的交聯(lián)固化速度，通過粘度實驗發(fā)現(xiàn)，樹脂C與樹脂D復配后，其粘度變化最小，所制得的樹脂線卷前與卷后性能基本穩(wěn)定。

(2) 不同的偶聯(lián)劑加入后對粘度同樣有影響，通過粘度實驗發(fā)現(xiàn)：兩種硅烷類偶聯(lián)劑加入后，在經過加熱攪拌后，粘度均有了較大的變化，而N加入后，在同樣條件下，粘度變化相對較小，所制得的樹脂線的卷前與卷后性能也波動最小。

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Study on Viscosity of Resin Binder Used for Resin Diamond Wire Saw

WANGChao-li1,YANGHui1,ZHANGZhi-gang1,WANGHong-xia1,YANGZheng-hong1,XUYuan-qing2,ZHANGSheng-mao1,2

(1 Henan Yicheng New Energy Co., Ltd., Henan Kaifeng 475000;2 College of Material Science and Engineering, Henan University, Henan Kaifeng 475000, China)

The stability of the properties of the resin diamond wire saw (RDW) largely depends on the stability of the resin binder. Three kinds of mixture between three kinds of thermosetting resin and one kind of thermoplastic resin were introduced, and the viscosity test and the relative character tests of the RDW were conducted. The results showed when it was stirred under the condition of heating, the variation of the viscosity of the mixture which was mixed of resin C and resin D was smallest, and the characters of the roll forward and the roll backward RDW were the most stable. When it was added in coupling regent N, it was helpful to the cutting value of the RDW, and also the stability of the properties of the roll forward and the roll backward were best, by means of the investigation of three kinds of coupling regent.

phenolic resin; resin diamond wire saw; coupling regent; KH-550; KH-560

王超立(1986-)，男，助理工程師，主要從事樹脂金剛線的研究與開發(fā)。

TB 333

A

1001-9677(2016)015-0097-04