TbDyFe中稀土元素的燒損對組織和性能的影響

鄧仲華，姚志浩，董建新，國為民

(1 北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 100083；2 貴州大學材料與冶金學院，貴陽 550025；3 鋼鐵研究總院高溫材料研究所，北京 100081)

?

TbDyFe中稀土元素的燒損對組織和性能的影響

鄧仲華1,2，姚志浩1，董建新1，國為民3

(1 北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 100083；2 貴州大學材料與冶金學院，貴陽 550025；3 鋼鐵研究總院高溫材料研究所，北京 100081)

在模擬實驗低真空環境下，將Tb，Dy及Fe合金元素經過熔煉、定向凝固、熱處理后，制備了Tb0.27Dy0.73Fe1.91合金棒。測試合金棒的磁致伸縮性能，研究材料的組織結構，分析組織中缺陷產生的原因。結果表明：在低真空環境下，大量的孿生枝晶片層和普通孿晶組織產生，其中片層狀孿晶具有良好的壓磁效應和力學性能，而普通孿晶的產生對材料磁致伸縮性能產生不利影響。合金基體主要相為REFe2與REFe3耦合相，燒損導致合金的成分偏離，造成包晶REFe2相和初生REFe3相的耦合生長。與此同時，存在由于熱應力產生的微裂紋和稀土元素偏聚燒損后產生的孔洞。這些組織和缺陷對TbDyFe合金棒的磁致伸縮性能和力學性能產生不利影響。

TbDyFe;真空實驗環境;缺陷;磁致伸縮;孿晶

TbDyFe超磁致伸縮材料具有優異的磁致伸縮性能，其飽和磁致伸縮應變量相當于傳統材料的20～50倍，為壓電陶瓷的15～20倍[1]。同時，該合金具有良好的磁-機械耦合性能、快的響應速率等特點，而且還不存在老化、疲勞等失效問題，大量用于精密機械、電子、船舶等領域[2-4]。因Tb，Dy在大氣中相對穩定，高溫下容易被空氣和水氧化，所以其對高溫制備環境要求較高。通常采用機械合金化來制備磁性材料[5]。由于在利用高純的Tb，Dy制備TbDyFe超磁致伸縮材料時，需要經過真空熔煉、真空定向凝固、真空熱處理，所以在制備過程中由于設備密封性能、空氣濕度、真空爐使用的爐次順序等影響真空度的不穩定因素的存在，會導致Tb，Dy元素的氧化和揮發，造成最終合金成分偏離目標值。同時，在Tb0.27Dy0.73Fex的合金相圖中，具有優異磁致伸縮性能的Laves相只存在一個很小的成分區間范圍，很難控制[6]。成分控制不當，對磁性合金的組織帶來較大影響，其性能與組織的結構和形貌密切相關[7]，將會對合金棒的性能產生很不利的影響，甚至導致合金作廢。所以研究TbDyFe中Tb，Dy的燒損對合金組織和性能的影響十分必要。

本工作采用高真空環境作為參照，模擬低真空環境下合金中稀土元素的燒損情況，通過對比兩組實驗數據，分析其組織和性能的變化，研究產生變化的過程規律和原因，為進一步控制該材料的組織性能，提高其磁致伸縮性能提供必要依據。

1　實驗

選用純度為99.9%Tb，99.9%Dy和電解高純的Fe(純度大于99.9%)為原材料，以Tb0.27Dy0.73Fe1.91為目標成分，加入5%的燒損比，配制母合金熔煉原材料。使用ZG-001型真空感應熔煉爐熔煉，并在石英管中澆鑄成φ12mm×200mm的合金棒。使用高溫度梯度真空定向凝固裝置，采用鎵銦錫合金液為冷卻液，高頻感應線圈為加熱工具，以6mm/min的提拉速率進行定向凝固。在真空熱處理過程中，將定向凝固后的試樣分為兩組：第一組通入高純氬氣作為保護氣體；第二組不通入氬氣，分別在960℃，5Pa真空壓強保溫1h后爐冷到600℃，繼續真空保溫1h后真空爐冷到室溫。

利用D/MAX-RB型X射線衍射儀，CuKα(λ=0.15406nm)射線，測定樣品橫截面X射線衍射譜，確定晶體生長的軸向擇優取向并判斷相組成；截取φ12mm×40mm的試樣棒，使用JDM-30磁致伸縮測量儀測量樣品的磁致伸縮性能；使用240#～2000#金相砂紙磨金相，利用洗潔精和水的混合物進行拋光，使用1g苦味酸、4mL鹽酸和100mL酒精混合物腐蝕5～10s；利用光學顯微鏡和LEO-1450型掃描電鏡進行顯微組織的形態和缺陷的觀察。

2　結果與分析

2.1材料的磁致伸縮性能和生長取向的變化

使用能譜對多個微區進行面掃描，對測得的成分數據取平均值，求得在高純氬氣保護下的第一組試樣實際成分為Tb0.276Dy0.724Fe1.913，未通入氬氣的第二組試樣實際成分為Tb0.227Dy0.773Fe2.132。在0，5，10MPa預應力下，TbDyFe合金熱處理后的磁致伸縮曲線如圖1所示。當磁場強度達到1.6×105A·m-1時，第一組樣品的磁致伸縮系數λ約為850×10-6，遠高于第二組的360×10-6。在圖1(b)中，隨著預應力的增加，合金的磁致伸縮性能基本沒有發生變化，幾乎沒有壓磁效應，不利于材料的應用。圖1(a)中，隨著預應力的增加，合金的磁致伸縮性能明顯提升，壓磁效應顯著。可見由于在制備過程中真空環境的變差，TbDyFe的磁致伸縮性能發生急劇惡化，壓磁效應基本消失。

圖1　TbDyFe合金在不同真空條件下熱處理后的磁致伸縮曲線(a)氬氣保護；(b)不通氬氣Fig.1　Magnetostriction curves of TbDyFe alloy with different vacuum heat-treatment(a)argon shield;(b)without argon

由于合金稀土元素的燒損，導致其磁致伸縮性能出現較大變化。通過XRD測試對合金發生燒損前后的取向進行分析，如圖2所示。可知，未通入氬氣的實驗環境下TbDyFe合金的生長方向主要是〈110〉和〈113〉，通入Ar氣保護的實驗環境下主要生長方向是〈110〉。沿〈113〉方向生長的晶粒比〈110〉方向生長的晶粒磁致伸縮性能差，晶粒沿〈113〉方向生長影響合金的磁致伸縮性能[8]。Jiang等[9]的研究表明，{111}孿晶系統發生孿生位移導致了〈113〉的擇優生長方向。熱處理過程中，稀土元素燒損導致合金內應力增加，且影響合金磁致伸縮性能的Laves相發生滑移，造成大量孿晶系統產生，孿生位移發生的幾率明顯增加，沿〈113〉方向生長的晶粒數量增長明顯。相對應的沿〈110〉方向生長的晶粒數量減少，合金棒的磁致伸縮性能下降(圖1(b))。

圖2　TbDyFe合金在不同真空條件下熱處理后的X射線衍射譜Fig.2　XRD patterns of TbDyFe alloy with different vacuum heat-treatment

2.2材料的物相變化

圖3為TbDyFe合金在低真空實驗環境熱處理后的縱截面組織。在圖3(a)中發現更多的孿晶，孿晶是TbDyFe合金中主要的缺陷之一，無論低真空或高真空制備環境下都會產生，但孿晶出現的數量差別很大。且產生貫穿晶粒的孿晶組織，孿晶組織的形狀和結構明顯(圖3(b))。一般認為晶體以枝狀晶方式生長容易導致孿晶的形成，枝狀薄片組織中間也經常會發現孿晶界的出現[10]。當定向凝固速率大于一定值時，溫度梯度較高，TbDyFe合金棒會以小平面的方式生長，合金組織以枝晶的方式進行生長，有利于形成孿晶組織。同時形成的晶粒容易沿著〈112〉取向生長[11]，而沿著〈112〉取向生長的晶體，能夠較容易發展為孿晶[12]。同時，圖3(b)中觀察到兩層或多層的平行孿生枝晶組織，與普通孿晶結構不同，其枝晶主軸中央有一條筆直的線，側向的分枝比較發達，且與主軸之間有55°左右的夾角[13]。合金樣品中片層的孿生枝晶組織和普通孿晶大量出現。Verhoeven等[14]利用掃描電鏡觀察到磁疇在孿晶處改變方向，說明孿晶阻礙磁化過程，降低材料的低場磁致伸縮性。同時，試樣經高溫真空均勻化處理，未能消除孿晶[15]。但是，Bonino等[16]發現，在軸向壓應力13.3MPa、外加磁場200kA/m的作用下，〈112〉取向的TbDyFe孿生單晶磁致伸縮系數λ112>1.25λ111。所以，合金中的孿晶對TbDyFe磁致伸縮材料的“jump”效應有積極的影響。同時，層狀的這類孿晶一般有較好的塑性，其伸長率比普通孿晶高40%[13]，孿晶界能阻礙內部微裂紋的擴展，有利于TbDyFe力學性能的提升。

圖3　低真空實驗環境下TbDyFe合金的縱截面組織(a)TbDyFe組織；(b)孿生枝晶片層Fig.3　Vertical section microstructures of TbDyFe alloy annealed under poor vacuum experimental environment(a)microstructure of TbDyFe;(b)twinned dendritic sheets

圖4為TbDyFe合金在低真空實驗環境熱處理后的橫截面組織。可知，圖4(a)中箭頭指向的針狀和條狀組織大量分布在試樣中，EDS成分分析計算得到(Tb,Dy)與Fe的原子比約為3。這種REFe3(RE=Tb,Dy)相和基體REFe2相之間的比表面積大，且REFe3的磁致伸縮性能差，對磁疇壁的移動產生釘扎阻礙作用，嚴重影響 90°磁疇的轉動，降低材料的磁致伸縮性能[15]。REFe3相可形成二次魏氏體沉淀相組織，增加材料的脆性。圖4(b)中有白色和灰色相互穿插的相，白色為REFe2相，灰色為REFe3相。馬偉增等[17]的研究表明，由于稀土元素的燒損較多，造成包晶REFe2相和初生REFe3相的耦合生長。剛開始凝固時，由于稀土元素燒損失去，先液相發生反應L→REFe3+REFe2，REFe2比REFe3生長速率快，而REFe3附近液相稀土元素多，達到共晶反應溫度時，發生反應L→RE+REFe2，導致REFe3和REFe2耦合生長。通過調整工藝參數，實驗準備過程中增加稀土元素的燒損率，提高定向凝固速率和制備過程中的真空度，能降低稀土的燒損，防止成分偏析產生，有效減少這些對性能不利的相。

圖4　低真空實驗環境下TbDyFe合金的橫截面組織(a)REFe3相；(b)REFe2與REFe3耦合相Fig.4　Transverse section microstructures of TbDyFe alloy annealed under poor vacuum experimental environment(a)REFe3 phase;(b)REFe2 and REFe3 coupling phase

2.3材料中的缺陷

TbDyFe中的Laves相金屬間化合物具有拓撲密排結構，配位數和空間利用率高，位錯形核和滑移都很困難[18]。在高溫度梯度的定向凝固條件下，合金的結晶潛熱較多的只能沿著合金棒的軸向散熱，內部熱應力很大。合金中如果存在相對較大的富稀土相，熱應力容易在第二相質點中產生高的應力集中，導致裂紋的萌生。圖5為TbDyFe合金在低真空實驗環境熱處理后帶有缺陷的橫截面組織。由圖5(a)可知，裂紋的擴展穿過了3個較大的第二相質點，粒狀富稀土相本身也發生了開裂。右側還有新的裂紋在富稀土相處產生。定向生長的TbDyFe晶體，其晶粒沿生長方向以片層狀平行排列，晶體相互之間屬于小角度晶界。因此，裂紋容易穿過具有相同取向的晶粒而擴展，使材料的解理斷裂容易進行，這點不同于一般的金屬。但晶界并非TbDyFe材料的最薄弱部分，裂紋可以直接或轉向富稀土相后穿過晶界，而不發生沿晶斷裂[17]。由圖5(b)可知，晶界處的富稀土相在燒損后，裂紋易沿著晶界發展。同時，由于韌性較好的富稀土相對相鄰晶粒之間應力的平衡作用被減弱，而且大尺寸的富稀土相容易引起應力聚集，稀土元素少量揮發時導致材料結合力減小，加之富稀土相與晶粒內基體的熱膨脹系數差別較大，合金因此容易形成網狀裂紋。產生的裂紋阻礙合金中磁疇的轉動，也能影響磁致伸縮性能。大量裂紋間隙的存在，使合金在磁場中產生的伸縮量部分被用于填充間隙，宏觀上表現為磁致伸縮性能下降。實驗證明，真空熔煉階段，進行多次冶煉能較好解決顆粒狀的富稀土相的產生數量。武偉等[18]的研究表明，在略高于共晶溫度900℃進行真空熱處理，能使富稀土相似很小的球形顆粒彌散分布在基體中，有效解決缺陷的產生。

圖5　TbDyFe合金在低真空實驗環境熱處理后帶有缺陷的橫截面組織(a)穿過富稀土相質點裂紋；(b)沿晶界裂紋Fig.5　Transverse section microstructures with defects in TbDyFe alloy annealed under poor vacuum experimental environment(a)crack cross rich rare earth phase particles;(b)crack growth along grain boundary

圖6為TbDyFe合金在低真空實驗環境熱處理后橫截面金相組織。圖6(a)是經過Vilella試劑腐蝕后的金相組織，發現除了晶界外，還有黑色的孔洞。經過高溫熱處理后，部分孔洞是富稀土相經過腐蝕之后留下的，另一部分是在熱處理進入合金熔點以下時，出現稀土元素熔融流出或揮發后導致原來組織缺少物質填充而留下的。低的真空環境下，合金棒表層晶界處富集的稀土元素快速揮發，加快了內部晶界處富稀土元素的流動，遇到較大阻礙時，會在流動緩慢的三叉晶界或拐角處聚集，形成圖6(b)中的大尺寸富稀土相。TbDyFe合金中的Tb和Dy與鐵形成磁性相REFe2，磁致伸縮系數很大。但單質的Tb和Dy的居里溫度分別是219.5K和89K，室溫下鐵磁性消失，幾乎不發生磁致伸縮，相反會對REFe2相的磁疇旋轉產生阻礙，影響磁致伸縮性能。材料中大量的孔洞會對磁疇產生釘扎作用，阻礙磁疇的旋轉，影響磁致伸縮性能，也容易產生應力集中，導致裂紋萌生。但富稀土相的韌性較好，小尺寸彌散分布于合金材料內部，可以提高材料的力學性能。韌性相在合金中的形態和分布對材料的力學性能起雙重作用：一方面，能夠阻礙裂紋擴展；另一方面，由于它在相界面處和晶界處引起應力集中，會加速裂紋擴展[19]。

圖6　TbDyFe合金在低真空實驗環境熱處理后橫截面金相組織(a)基體中的孔洞；(b)三叉晶界處孔洞Fig.6　Transverse section metallographic microstructures of TbDyFe alloy annealed under poor vacuum experimental environment(a)hole in substrate;(b)hole at triple grain boundary node

3　結論

(1)真空環境的變差，對TbDyFe合金的磁致伸縮性能和力學性能將產生不利影響。

(2)低的真空實驗環境下制備的TbDyFe合金組織會形成大量普通孿晶和孿生枝晶片層。其中片層狀孿晶具有良好的壓磁效應和力學性能，而普通孿晶的產生對材料磁致伸縮性能產生不利影響。

(3)低的真空實驗環境下制備的TbDyFe合金中形成較多一次REFe3和二次REFe3，以及REFe2與REFe3的耦合相。稀土元素燒損導致合金的成分偏離，造成包晶REFe2相和初生REFe3相的耦合生長。

(4)低的真空實驗環境下制備的TbDyFe合金中形成了孔洞和大尺寸富稀土相。這些組織和缺陷將會產生大的應力集中，使得裂紋得到萌生和發展，對TbDyFe的磁致伸縮性能帶來不利影響。

[1]賈宇輝,譚久彬,張杰.超磁致伸縮微位移驅動器的研究[J].微細加工技術,2000,(2):70-74.

JIA Y H,TAN J B,ZHANG J.Study on micro-displacement actuator of giant magnetostriction[J].Microfabrication Technology,2000,(2):70-74.

[2]李沖,鹿存躍,馬藝馨.基于磁致伸縮材料的電機研究進展[J].壓電與聲光,2015,37(4):585-589.

LI C,LU C Y,MA Y X.Review on magnetostrictive materials-based vibrating motors[J].Piezoelectrics & Acoustooptic,2015,37(4):585-589.

[3]唐鴻洋,張洪平,張羊換,等.超磁致伸縮合金TbDyFe組織與性能研究現狀[J].金屬功能材料,2013，(2):45-51.

TANG H X,ZHANG H P,ZHANG Y H,et al.Research situation of microstructure and properties in giant magnetostrictive TbDyFe alloy[J].Metallic Functional Materials,2013，(2):45-51.

[4]郭東明,楊興,賈振元,等.超磁致伸縮執行器在機電工程中的應用研究現狀[J].中國機械工程,2010,12(6):724-727.

GUO D M,YANG X,JIA Z Y,et al.State of the art of research on giant magnetostrictive actuator applying in electromechanical engineering[J].China Mechanical Engineering,2010,12(6):724-727.

[5]劉繁茂,張慧燕,張濤.Fe-Nd-B-Zr塊體非晶合金的形成能力和磁性能[J].材料工程,2014,(10):6-10.

LIU F M,ZHANG H Y,ZHANG T.Glass forming ability and magnetic properties of Fe-Nd-B-Zr bulk metallic glasses[J].Journal of Materials Engineering,2014,(10):6-10.

[6]WESTWOOD P,ABELL J S,PITMAN K C.Phase relationships in the Tb-Dy-Fe ternary system[J].Journal of Applied Physics,1990,67(9):4998-5000.

[7]陳潔,袁鐵江.檸檬酸根對納米Fe3O4制備及其性能的影響[J].材料工程,2015,43(6):85-89.

CHEN J,YUAN T J.Effects of citrate on preparation and properties of nano-Fe3O4[J].Journal of Materials Engineering,2015,43(6):85-89.

[8]柳美榮,蔣成保,宮聲凱,等.超磁致伸縮合金TbDyFe的晶體生長過程[J].材料研究學報,2002,16(3):307-312.

LIU M R,JIANG C B,GONG S K,et al.Preparation and properties of TbDyFe magnetostrictive alloy[J].Chinese Journal of Materials Research,2002,16(3):307-312.

[9]JIANG C B,ZHOU S Z,XU H B,et al.Investigation on the formation of the preferred orientations in a TbDyFe alloy with directional solidification[J].Materials Science and Engineering:B,1999,58(3):191-194.

[10]ENGDAHL G.Handbook of Giant Magnetostrictive Materials[M].San Diego,USA:Academic Press,2000.

[11]周美政,季誠昌,朱世根.TbDyFe合金的定向凝固和取向生長[J].科技導報,2007,25(4):35-37.

ZHOU M Z,JI C C,ZHU S G.Directional solidification and oriented growth of TbDyFe alloy[J].Science & Technology Review,2007,25(4):35-37.

[12]CLARK A E,VERHOVEN J,MCMASTERS O D,et al.Magnetostriction in twinned [112] crystals of Tb0.27Dy0.73Fe2[J].IEEE Transactions on Magnetics,1986,22(5):973-975.

[13]黃慆,周堯和.低熔化熵晶體中的生長孿晶與孿生枝晶[J].材料科學進展,1988,(6):92-93.

HUANG T,ZHOU Y H.Growth twins and twinning dendrites in the system of low fusion entropy[J].Chinese Journal of Materials Research,1988,(6):92-93.

[14]VERHOEVEN J D,GIBSON E D,MCMASTERS O D,et al.The growth of single crystal Terfenol-D crystals[J].Metallurgical & Materials Transactions A,1987,18(3):223-231.

[15]蔣成保,宮聲凱,徐惠彬,等.定向凝固Tb0.3Dy0.7(Fe,M)1.95超磁致伸縮合金微觀缺陷的研究[J].功能材料,1997,28(6):570-572.

JIANG C B,GONG S K,XU H B,et al.Defects of the TbDyFe magnetostrictive alloy with directional solidification[J].Journal of Functional Materials,1997,28(6):570-572.

[16]BONINO O,RANGO P D,TOURNIER R.〈110〉 directional growth of polycrystalline magnetostrictive TbxDy1-xFeycompounds by casting in a strong unidirectional gradient[J].Journal of Magnetism & Magnetic Materials,2000,212(1):225-230.

[17]馬偉增,季誠昌,李建國.電磁懸浮熔煉(TbDy)Fe2合金的耦合生長[J].稀有金屬材料與工程,2004,33(2):201-203.

MA W Z,JI C C,LI J G.Coupled growth of (TbDy)Fe2alloys under electromagnetic levitation melting[J].Rare Metal Materials and Engineering,2004,33(2):201-203.

[18]武偉,張茂才,高學緒,等.回火處理對〈110〉取向TbDyFe超磁致伸縮材料沖擊韌性的影響[J].金屬學報,2005,41(10):1009-1012.

WU W,ZHANG M C,GAO X X,et al.Effect of tempering treatment on impact toughness of 〈110〉 oriented TbDyFe giant magnetostrictive material[J].Acta Metallurgica Sinica,2005,41(10):1009-1012.

[19]胡勇,丁雨田,王曉莉,等.〈110〉取向Tb-Dy-Fe超磁致伸縮材料的熱處理工藝[J].材料熱處理學報,2012,33(11):6-11.

HU Y,DING Y T,WANG X L,et al.Heat treatment technology of 〈110〉 oriented TbDyFe alloy[J].Transactions of Materials and Heat Treatment,2012,33(11):6-11.

Effect of Rare Earth Elements Burning Loss on Microstructure and Properties in TbDyFe

DENG Zhong-hua1,2，YAO Zhi-hao1，DONG Jian-xin1，GUO Wei-min3

(1 School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083,China；2 College of Materials and Metallurgy,Guizhou University，Guiyang 550025,China；3 High Temperature Material Research Institute，Central Iron and Steel Research Institute，Beijing 100081,China)

In order to simulate low vacuum experimental environment,Tb0.27Dy0.73Fe1.91alloy round bars were prepared through melting with Tb, Dy and Fe elements, directional solidification and heat treatment in low vacuum environment. The magnetostriction of the alloy rods was tested. The microstructures and the causes of defects in the alloy were investigated. The results indicate that under the low vacuum experimental environment, there are plenty of twin dendritic lamellar microstructures and ordinary twin microstructures are generated in alloy, among which the mechanical properties and “jump” effect of twin dendritic lamellar structures are good, while the ordinary twins are bad to the magnetostrictive property in the alloy. REFe2and REFe3coupling phase is the main phase in the matrix, the burning loss of rare earth elements lead variations in chemical composition, resulting coupling growth with REFe3phase and REFe2phase. The thermal stress and the burning loss of rare earth elements segregate at grain boundaries resulting in the presence of micro-cracks and micro-holes. These microstructures and defects generate bad impact on mechanical properties and magnetostriction of TbDyFe alloy rods.

TbDyFe;vacuum experimental environment;defect;magnetostriction;twin

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.08.006

TF133

A

1001-4381(2016)08-0034-06

國家自然科學基金資助項目(51401020 );中央高校基本科研基金資助項目(FRF-TP-14-002A2，FRF-IC-14-003)；教育部博士點基金資助項目(20130006120005)

2014-12-23;

2016-03-16

姚志浩(1982-)，男，講師，博士，研究方向：磁性材料和高溫合金，聯系地址：北京科技大學材料科學與工程學院材料學系主樓308(100083)，E-mail:zhihaoyao@ustb.edu.cn