鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料的研究進展

葉煥英（湄洲灣職業技術學校，福建莆田 351254）

鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料的研究進展

葉煥英
（湄洲灣職業技術學校，福建莆田 351254）

橄欖石結構的磷酸鐵鋰的安全性非常高，而且其循環性能優異，在高溫下也可以使用，是最有發展前景的電池正極材料。磷酸鐵鋰的循環壽命較長，而且其放電性能是其他的離子電池不能比的，在高溫下穩定性比較好，使磷酸鐵鋰成為電池正極常用的材料。但是，磷酸鐵鋰的電導率并不是特別的理想，而且鋰離子的擴散系數不足，在低溫下不能發揮較好的效果，所以產生一定的局限性。通過分析磷酸鐵鋰的結構、性能等，在一定程度上可以完善磷酸鐵鋰的性能。

磷酸鐵鋰；鋰離子電池；正極材料

在世界范圍內，一次性能源是比較短缺的，而且環境污染成為人們關注的焦點問題，綠色環保的鋰離子二次電池可以實現循環使用的效果，其循環壽命也是比較長的，在使用中可以緩解能源緊張的問題，在電子設備上得到了較為廣泛的應用。與其他材料制成的二次電池比較而言，磷酸鐵鋰電池實現較好的循環，而且在工作電壓較高的情況仍然可以使用、在不同的鋰離子電池中，磷酸鐵鋰電池的安全性是最高的，而且不會產生太多的污染，在高溫環境下穩定性好。

1　磷酸鐵鋰的結構和性能

1.1磷酸鐵鋰的結構

磷酸鐵鋰是橄欖石結構的，主要存在于磷酸鋰礦石中，呈現出正交晶系，四個磷酸鐵鋰單元，在磷酸鐵鋰中，氧原子是緊密的結合在一起的，磷原子在四面體的四周分布，鐵原子和鋰原子在八面體的四周分布，通過立體結構的分析，可以看出八面體是按照一定的角度連接起來的，鋰原子形成一個六面體。使磷酸鐵鋰形成一個三維的立體化的化學鍵，使磷酸鐵鋰的動力學性能比較穩定。磷酸鐵鋰的結構如圖1所示。

圖1　磷酸鐵鋰的結構示意圖

1.2磷酸鐵鋰的電化學性能

磷酸鐵鋰具有較高的比容量，其比金屬鋰的電壓也高，在較小的電壓中，也能提供一個較為穩定的充電平臺，在磷酸鐵鋰中，鐵原子和磷原子共用一個氧原子，鐵原子、磷原子和氧原子結合對氧原子和鐵原子的結合起到了削弱的作用，聚陰離子團導致磷酸鐵鋰的穩定性更好，而且其在使用中會釋放出鐵離子，強化氧化還原的能力，使電極電位提高。在充電和放電的過程中，磷酸鐵鋰和氧化鐵磷之間是相互作用的，兩種物質之間的間距不會形成太大的變化，在充電和放電的過程中，二者的體積發生變化，會使二者的距離抵消，而且磷酸鐵鋰與氧化鐵磷的結構是非常相似的，原子之間的排列也很相似，所以在排列中不會發生重疊的問題，也使磷酸鐵鋰的循環性能比較好。在磷酸鐵鋰中，鋰原子和氧原子之間形成了共價鍵，所以其是比較穩定的，即使是在高溫下，氧氣也不會釋放出來，可以提高其熱穩定性。盡管在磷酸鐵鋰中存在著眾多的優勢，但是由于八面體和四面體之間形成了一定的限制，尤其是在充電和放電的過程中會導致體積的變化，導致鋰離子在充電和放電的過程中嵌入和脫出，使鋰離子的擴散率較低。而且，在磷酸鐵鋰中，不能形成不間斷的氧化鐵網絡，所以其電子導體的效果不能充分的發揮，電子的傳導只能通過鐵原子和氧原子的作用形成。電子的遷移率比較低，而且鋰離子的擴散不理想。

2　磷酸鐵鋰的制備

2.1高溫固相反應法

在初期固相反應法中，原料是水，碳酸鋰，按照化學比例將其研磨，然后均勻混合，然后在惰性氣體保護下進行高溫灼燒反應，生成磷酸鐵鋰。這種方法流程簡單，易于產業化。但是物質粒徑不容易控制，且粒徑分布不均勻，大小不規則。

高溫固相法可以實現不同步驟的加熱處理，在原料充分研磨的基礎上，將惰性氣體進行預熱處理，然后進行研磨，最后通過燒灼的方式可以產生磷酸鐵鋰。這樣的加熱法可以省略熱處理的工藝，固相法在制備磷酸鐵鋰中是最常見的，通過相關的研究分析，運用均相前驅體，在600℃的溫度下燒灼，其效果是最好的。如果燒灼的溫度大于800℃，產生的粒徑就會比較大，而且其表面積會比較小，導致導電性能的不佳。如果溫度低于500℃，材料在進行檢測中就會發現材料不能形成晶體。也有相關的研究表明，溫度在675℃是最佳的，運用不同的材料，燒結溫度也是不同的。

2.2水熱合成法

水熱法是運用亞鐵鹽、磷酸作為原料進行反應，在水熱環境下制成磷酸鐵鋰。氧氣在水熱環境下幾乎是不溶解的，所以水熱體系合成磷酸鐵鋰比較好，為制備磷酸鐵鋰創造了良好的惰性環境，水熱合成不需要惰性氣體的保護，水熱法可以直接合成磷酸鐵鋰，而且其粒徑比較好控制，但是水熱法的運用需要借助耐高溫和耐高壓的設備，在生產中還是存在難度。在相關的水熱法的研究中，在120℃的溫度下進行，在5h內合成了磷酸鐵鋰，其粒徑為3μm，這種材料的比容量也比較合理，但是在該項工作中，會產生較多的沉淀，會大量消耗鋰原子，導致原料成本的上升，在解決此類問題中，可以選擇氨水、尿素等成本較低的沉淀劑。

2.3溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是在三價鐵作為前驅體的前提下實現的，通過鋰離子和檸檬酸的反應，然后將產物混合在氧化磷中，運用氨水對酸性值進行調節，在60℃的環境下形成凝膠。在300℃的溫度下，經過12h，使凝膠得到充分的分解，在800℃的燒結中制備出磷酸鐵鋰。這項方法的優點在于前驅體的穩定性非常好，而且不需要熱處理工藝，而且材料的粒徑比較合理，粒體具有良好的燒結性能，在反應中外界環境影響小，而且環境容易控制。這種方法的缺點在于在反應中會產生較大的干燥收縮，而且工業化生產難度大，在制備中時間比較長。在相關的研究中，采用了過氧化氫和磷酸二銨進行混合，在水中進行反應，形成氧化磷鐵，然后再加入鋰離子，形成磷酸鐵鋰。

2.4微波合成法

在運用微波加熱的過程中，可以通過物體對電磁的吸收，形成自加熱的過程，由于微波的性能比較穩定，而且容易被樣品吸收，因此，在短時間內就可以確保樣品的快速升溫。在微波爐中，借助活性炭的作用，活性炭在微波場中可以迅速的升溫，可以為反應提供熱量，同時也可以高溫下通過氧化反應形成一氧化碳，防止鐵離子的氧化。這種方法的優點在于反應速度快，不用借助惰性氣體，缺點在于過程不容易控制。

3　磷酸鐵鋰的改性

通過對鋰離子的擴散進行分析，在電池充電和放電的過程中，應該是磷酸鐵鋰和磷酸鐵不斷嵌入和脫出的過程，隨著這個過程的演變，二者之間的間距會越來越小，在達到一個臨界值的時候，鋰離子的遷移度就比較小，不能帶動電流，所以電化學行為會受到鋰離子擴散的影響，導致磷酸鐵鋰不能完全轉化。在磷酸鐵鋰電池中會產生較大的可逆容量，鋰離子的擴散對電子傳導會產生不良影響，所以，必須要提高鋰離子的導電率，可以通過改性的方式實現。在表面覆蓋導電物質可以提高材料的導電率，防止電池產生極化的問題，而且還可以完善電子隧道，防止鋰離子在嵌入和脫出的過程中產生不平衡的問題，而且包覆材料也防止了粒徑的加大，使鋰離子的嵌入和脫出更加容易。

4　結束語

磷酸鐵鋰在制作電池正極中，不會產生太大的污染，而且其穩定性較好，在使用中也非常安全，具有較好的循環性能，在未來的電池制造中，磷酸鐵鋰的前景比較廣闊。

［1］ 俞琛捷，莫祥銀，康彩榮，等.鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料的制備及改性研究進展［J］.材料科學與工程學報，2011，（3）：468-470；454.

［2］ 王震坡，劉文，王悅，等，Mg、Ti離子復合摻雜改性磷酸鐵鋰正極材料及其電池性能［J］.物理化學學報，2012，（9）：2084-2090.

［3］ 何賓賓，李耀基，艾常春，等，提高鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰電導率的研究進展［J］.稀有金屬材料與工程，2013，（S2）：410-413.

Recent Development of lithium ion Battery Cathode Material lithium iron Phosphate

Ye Huan-ying

Lithium iron phosphate olivine structure of security is very high，and is excellent in cycle performance at high temperatures can also be used，is the most promising battery cathode material.Lithium iron phosphate longer life cycle，and its discharge performance of other ion batteries can not be compared，at a high temperature stability is better，so that became the lithium iron phosphate battery cathode materials commonly used.However，the conductivity of lithium iron phosphate is not particularly desirable，and less than the diffusion coefficient of lithium ions at low temperatures can not play good results，so have some limitations. By analyzing the structure of lithium iron phosphate，performance，etc.，to a certain extent，can improve the performance of lithium iron phosphate.

lithium iron phosphate；lithium-ion battery；cathode material

TM912

B

1003-6490（2016）05-0090-02