理論研究水和甲酸催化甲胺與羥基自由基的反應

王　爽，陳廣慧*，張　祥，翟艷玲，陳　偉（.汕頭大學理學院，廣東　汕頭　55063；2.山西師范大學化材學院，山西　臨汾　0400）

理論研究水和甲酸催化甲胺與羥基自由基的反應

王爽1，陳廣慧1*，張祥2*，翟艷玲1，陳偉1
（1.汕頭大學理學院，廣東汕頭515063；2.山西師范大學化材學院，山西臨汾041001）

本文采用量子化學計算方法和變分過渡態理論研究了水或甲酸的催化作用下羥基自由基提取甲胺中甲基氫和氨基氫的反應機理和動力學.在MC-QCISD//MP2/6-311++G（d，p）理論水平下計算的勢能面表明，水或甲酸催化作用下的過渡態形成了很強的氫鍵，提取甲基氫反應過渡態的相對能量從裸反應的0.72 kcal·mol-1分別降低到-4.59和-9.78 kcal·mol-1；提取氨基氫的反應過渡態相對能量則從裸反應的-0.40 kcal·mol-1分別降低到-2.25和-9.12 kcal· mol-1.然而，提取甲基氫的速控步的能壘卻從5.93 kcal·mol-1變為5.68和7.30 kcal·mol-1；提取氨基氫的能壘則從4.81 kcal·mol-1增加到8.04 kcal·mol-1和7.96 kcal·mol-1.但是，動力學計算表明298 K下水或甲酸催化下的反應速率常數分別比裸反應小3或2個數量級，而且考慮水或甲酸催化該反應前驅絡合物的濃度后，計算得到的有效速率常數則分別降低6或8個數量級，因此水或甲酸均不能加速大氣中甲胺與羥基的提氫反應.

CH3NH2+OH；水或甲酸催化；反應機理；速率常數

0　引言

脂肪胺可以反應生成氰化氫（HCN）和笑氣（N2O），而這兩種氣體又是重要的溫室氣體［1］和平流層NOx［2-3］的重要原料，這使得脂肪胺在大氣和環境科學中起著重要作用.氨基是生物燃料中的常見基團［4-5］，在受到污染的對流層中羥基自由基是有機物降解產生的最常見活性物種之一.因此探究羥基與這些含氨基化合物的反應機理及速率，對于大氣化學和光化學污染有重要意義.正因為此，脂肪胺與羥基自由基的反應被理論計算和實驗廣泛研究.例如，實驗上：Atkinson等［6］通過瞬時光解共振熒光技術（flash photolysis-resonance fluorescence technique）研究了299～426 K下甲胺與羥基自由基的反應；Carl等［7］在富氫條件下用連續雙光子解離NO2作為羥基自由基的來源，研究了295 K下甲胺、二甲胺、三甲胺以及乙胺與羥基自由基的反應.理論上：Galano和Alvarez-Idaboy［8］通過變分過渡態理論分析了甲胺、二甲胺以及乙胺與羥基自由基的不同反應路徑.由于甲胺既可以從甲基中脫出氫，也可以從氨基中脫出氫生成兩種自由基同分異構體CH2NH2和CH3NH.所以甲胺與羥基自由基可能的提氫反應有兩種：

由于單個水分子可與羥基自由基或其他分子基團形成氫鍵，最近很多工作涉及到以水作為催化劑來降低有羥基自由基參與的反應的反應能壘［9-14］.這些理論研究均表明單個水分子能夠降低反應能壘，但是反應前期所形成的含水的前驅絡合物的濃度對于總反應的速率常數至關重要.除水以外，甲酸分子也能降低異構化和水解反應的過渡態能量，Montu［15］發現甲酸能夠將SO3的水解反應轉變為無能壘過程.

本次工作將通過理論計算研究水或甲酸催化下CH3NH2+OH的提氫反應，通過勢能面信息闡明催化反應的反應機理，并通過直接動力學計算判斷水或甲酸是否能夠加速大氣中甲胺與羥基自由基的反應.

1　計算方法

所有的電子結構計算均在高斯09程序包［16］中進行，所有駐點（反應物、過渡態、復合物和產物）的結構優化和頻率計算均采用MP2/6-311++G（d，p）方法.通過采用該方法和基組利用內稟反應坐標理論驗證了各個過渡態所連接的反應物和產物，從而獲得最低能量路徑，同時計算了該路徑下各結構的能量梯度和海森矩陣.各駐點的能量采用了被認為處理開殼層最有效的MC-QCISD方法進行了單點能校正［17］.為了確保該水平的計算結果真實可信，MPW1K/6-311++G（d，p）和BB1K/6-311++G（d，p）方法也用于計算各駐點結構和頻率，并用MC-QCISD方法進行單點能校正.通過對比可知，3種方法計算出的各駐點結構和采用MC-QCISD方法進行單點能校正后的結果十分相近，所以文中如無特別標注，采用的計算方法均為MP2/6-311++G（d，p）方法.

速率常數的計算采用Truhlar等人開發的Polyrate 2010程序［18］.本文中變分過渡態理論采用帶有小曲率隧道方法（small curvature tunneling，SCT）的正則變分過渡態理論（canonical variational transition-state theory，CVT）.

2　結果與討論

2.1無催化劑條件下CH3NH2與OH自由基的反應

為了研究H2O或FA對CH3NH2與OH自由基反應的影響，首先研究裸反應.前驅絡合物CH3NH2…OH（R1）中，OH自由基的氫原子與CH3NH2的氮原子形成氫鍵（N…H—O），氫鍵大小為5.21 kcal·mol-1（圖1，表1）.從R1開始反應，有兩個反應路徑Ia和Ib（圖2）.路徑Ia：經過TS1，OH自由基提取CH3NH2中NH2的一個氫原子形成后驅絡合物P1，其中水分子中的氫原子和CH3NH自由基的氮原子形成氫鍵（N…H—O），P1很快分解為CH3NH和H2O；反應路徑Ib：經過TS2，OH自由基提取CH3NH中CH3的一個氫原子，隨后產生了后驅絡合物P2.其中水分子的氫原子與CH2NH2的氮原子形成氫鍵（N…H—O），隨后P2很快分解為CH2NH2和H2O.在MC-QCISD//MP2/6-311++G（d，p）理論水平下計算上述結構能量，TS1和TS2相對反應物的能量分別為0.72和-0.40 kcal·mol-1（圖2），與Galano等［11］報道的0.97（TS1）和0.36 kcal·mol-1（TS2）很接近.后驅絡合物P1和P2鍵能大小分別為4.25和3.05 kcal·mol-1.在298 K，反應路徑Ia和Ib的反應焓變（ΔH）分別為-18.44和-26.75 kcal·mol-1，吉布斯自由能變（ΔG）分別為-16.61和-20.39 kcal·mol-1（表1），與Galano等［8］報道的-19.08和-24.48 kcal·mol-1很接近.我們的計算表明在裸反應中反應路徑Ib具有較低的能壘，同時放出較多的熱量，預示是該路徑為主反應通道，這也可以在后續的速率常數計算中得到證實.從表1的數據可以看出，MC-QCISD//MPW1K 和MC-QCISD//BB1K水平計算的各類能量和參數都十分接近，與MC-QCISD//MP2的差值均小于1.00 kcal·mol-1.

圖1　在MP2/6-311++G（d，p）水平下優化CH3NH2+OH的反應物、產物、復合物和過渡態的幾何構型.（鍵長：埃，鍵角：度）

圖2　在MC-QCISD//MP2/6-311++G（d，p）水平計算的CH3NH2+OH反應的勢能面.

表1　在MC-QCISD//MP2、MC-QCISD//MPW1K和MC-QCISD//BB1K水平下計算298 K下反應CH3NH2+OH的焓變、零點能校正后的勢壘和相對自由能. kcal·mol-1

2.2水催化CH3NH2與OH自由基的反應

在單個水分子存在時，三個分子直接反應的可能性比兩分子相繼反應的可能性小，所以該反應先形成一個兩體絡合物，然后與第三個物種發生碰撞形成三體絡合物.三種兩體絡合物分別為CH3NH2…H2O、H2O…HO、CH3NH2…OH.為了確定這些二體絡合物的穩定性，必須計算CH3NH2…OH（R1）、CH3NH2…H2O（R2）和H2O…HO（R3）的鍵能和平衡常數.裸反應中，CH3NH2…OH（R1）的鍵能是5.21 kcal·mol-1.CH3NH2…H2O（R2）中，CH3NH2的氮原子和H2O的氫原子形成氫鍵（N…H—O），鍵能大小為4.78 kcal·mol-1（圖3，表2）.H2O…HO（R3）中OH自由基的氫原子和水的氧原子形成氫鍵（O…H—O），鍵能大小為3.09 kcal·mol-1，在三個絡合物中R3的鍵能最小（圖3，表2）.計算結果與Pesia Soloveichik［18］在CCSD（T）/CBS//B3LYP/aug-cc-pVTZ水平下計算得到的O…H—O氫鍵鍵能3.6 kcal·mol-1很相近.298 K下這些絡合物的平衡常數分別為4.16×10-21，3.15× 10-21，5.55×10-22cm3·molecule-1（表3）.在對流層，H2O、OH和CH3NH2的濃度分別為7.64×1017、1.00×106和1.00×1013molecules·cm-3［19］，大氣層中CH3NH2…H2O（R2）的濃度為2.41×1010molecules·cm-3，然而H2O…HO（R3），CH3NH2…OH（R1）濃度分別為4.24×102和4.16×10-2molecules·cm-3，絡合物R1的濃度太低，所以不考慮包括R1的反應.以CH3NH2…H2O+OH和H2O…HO+CH3NH2為反應物，會形成兩個相似的三體絡合物R4和R5.IIa和IIb兩個反應路徑的方程式如下：

路徑IIa：CH3NH2…H2O（R2）與OH反應或H2O···HO（R3）與CH3NH2反應，生成絡合物R4（圖4）.R4是七元環結構，在R4中，H2O中氫原子與CH3NH2中的氮原子形成氫鍵（N…H—O），OH自由基中氫原子與H2O中的氧原子形成氫鍵（O…H—O），OH自由基的氧原子與CH3NH2中甲基氫原子形成一個弱氫鍵（C—H…O）.R4相對于R2+OH的鍵能大小為5.49 kcal·mol-1，相對R3+CH3NH2鍵能大小為7.18 kcal·mol-1.R4經過TS3 （-4.00 kcal·mol-1），生成了六元環結構的后驅絡合物P3，其中存在O…H—O、O…H—N、N…H—O三個氫鍵.作為催化劑水分子的氧原子與新形成水分子的氫原子形成氫鍵（O…H—O），新形成水分子的氧原子與CH2NH2中NH2的氫原子形成氫鍵（O…H—N），CH2NH2的氮原子與催化劑水分子的氫原子形成氫鍵（N…H—O）.隨后，P3分解產生CH2NH2和兩個H2O.（R2 or R3→R4→TS3→P3→CH2NH2+2H2O）

路徑IIb：CH3NH2…H2O（R2）與OH反應或H2O…HO（R3）與CH3NH2反應，生成絡合物R5（圖4）.它是六元環結構，相對R2鍵能大小為5.51 kcal·mol-1，相對R3鍵能大小為7.20 kcal·mol-1（圖4）.R5經過TS4（-2.25 kcal·mol-1），生成產物P4，P4很快分解為CH3NH和兩個H2O.（R2 or R3→R5→TS4→P4→CH3NH+2H2O）

在 298 K，H2O…HO（R3，4.24×102molecules·cm-3）的濃度比 CH3NH2…H2O （R2，2.41×1010molecules·cm-3）低（表3），而且鍵能最小（圖4），因此以CH3NH2…H2O （R2）為二體絡合物的反應路徑是主要反應路徑.

圖3　在MP2/6-311++G（d，p）水平下優化CH3NH2+OH+H2O的反應物、產物、復合物和過渡態的幾何構型.（鍵長：埃，鍵角：度）

圖4　在MC-QCISD//MP2/6-311++G（d，p）水平計算的CH3NH2+OH+H2O反應的勢能面.

表2　在MC-QCISD//MP2、MC-QCISD//MPW1K和MC-QCISD//BB1K水平下計算298 K下反應CH3NH2+OH+H2O的焓變、零點能、校正后的勢壘和相對自由能. kcal·mol-1

表3　在215-426 K下CH3NH2+OH反應相應二體絡合物的平衡常數（cm3·molecule-1）及濃度（molecules·cm-3，298 K）

2.3甲酸催化CH3NH2與OH自由基的反應

甲酸催化CH3NH2與OH自由的反應和水催化該反應的方式相似.CH3NH2…FA （R6）OH或FA…OH（R7）+CH3NH2形成了絡合物R8，R8是八元環結構（圖5）.R8中FA的氫原子與CH3NH2的氮原子形成氫鍵（N…H—O），OH自由基的氫原子與FA的氧原子形成氫鍵（O…H—O），OH自由基氧原子與CH3NH2中氨基氫原子形成氫鍵（N—H…O）. R8相對R7+CH3NH2的鍵能為13.71 kcal·mol-1（圖5，表4）.

IIIa、IIIb反應路徑的方程式如下：

路徑IIIa是CH3NH2…FA（R6）與OH自由基反應（圖6）.R8比R6+OH的能量高6.88 kcal·mol-1（表4），經過過渡態TS5（-9.0 kcal·mol-1），OH自由基提取CH3的H，生成后驅絡合物P5.它是存在N—H…O、O—H…O、N…H—O三個氫鍵的八元環結構，NH2中的氫原子與新形成水分子中的氧原子形成氫鍵（N—H…O），新形成水分子的氫原子與FA的氧原子形成氫鍵（O—H…O），CH2NH2的氮原子與FA氫原子形成氫鍵（N…H—O）. P5分解產生CH2NH2、H2O和FA.（R8→TS5→P5→CH2NH2+H2O+FA）

路徑IIIb是OH自由基提取NH2中的氫原子（圖6）.R8經過TS6（-9.12 kcal·mol-1），生成P6，它是包括O—H…O、N—H…O、N…H—O三個氫鍵的八元環結構，NH2的氫原子和新形成水分子的氧原子形成氫鍵（N—H…O），新形成水分子的氫原子與FA的氧原子形成氫鍵，CH3NH的氮原子與FA的氫原子形成氫鍵（N…H—O）.隨后，P6很快分解產生CH3NH、H2O和FA.（R8→TS6→P6→CH3NH+H2O+FA）

298 K下FA…OH（R7，7.16×10-5molecules·cm-3）的濃度比CH3NH2…FA（R6，3.24× 105molecules·cm-3）低（表3），而且R7的鍵能最小（圖6），因此以CH3NH2…FA（R6）為反應物的反應路徑是主要反應路徑.

圖5　在MP2/6-311++G（d，p）水平下優化CH3NH2+OH+FA的反應物、產物、復合物和過渡態的幾何構型.（鍵長：埃，鍵角：度）

圖6　在MC-QCISD//MP2/6-311++G（d，p）水平計算的CH3NH2+OH+FA反應的勢能面.

表4　在MC-QCISD//MP2、MC-QCISD//MPW1K和MC-QCISD//BB1K水平下計算298 K下反應CH3NH2+OH+FA的焓變、零點能、校正后的勢壘和相對自由能. kcal·mol-1

2.4動力學和大氣層的影響

在290-426 K，采用變分過渡態理論計算水或甲酸催化CH3NH2和OH自由基最可行反應路徑的速率常數.

絡合物反應的方程式如下：

速率常數的計算公式如下：

在高壓限制條件下進行動力學模型修正，在此條件下前驅絡合物通過和其他大氣物種碰撞達到穩定.平衡常數Keq計算公式如公式（3）；采用傳統過渡態理論，速率常數k2的計算公式如（4）

QTS、QR、Qc分別表示過渡態、反應物、前驅絡合物的配分函數，kB為玻爾茲曼常數，h為普朗克常數，κ為穿透系數，σ為對稱因子，ETS、ER、EC分別表示過渡態、反應物、絡合物經過零點能校正的總能量.

采用變分過渡態理論（variational transition state theory，VTST）的計算公式如下：

其中s*代表在溫度T時沿反應路徑自由能最大值，Qcomplex是前驅絡合物的配分函數，QGT（s*）是廣義過渡態的配分函數，V（s*）是勢能，κ是采用小曲率計算的隧道效應參數.在MP2/6-311++G（d，p）水平計算配分函數，在MC-QCISD//MP2/6-311++G（d，p）水平計算單點能量，并進行零點能校正.

總速率常數的計算公式如下.

CH3NH2和OH自由基經過Ia和Ib兩個反應路徑的速率常數，如表5所示.在298 K，總速率常數為6.81×10-12cm3·molecule-1·s-1，與Annia Galano［8］提出的5.20×10-12cm3· molecule-1·s-1很相近.絡合物CH3NH2…X（X=H2O，HCOOH）與OH自由基反應，速率常數分別比裸反應小0.001和0.1倍（表6，表7）.

表5　在215-426 K下CH3NH2+OH反應的速率常數（cm3·molecule-1·s-1）

表6　在215-426 K下CH3NH2+OH+H2O反應的速率常數（cm3·molecule-1·s-1）

表7　在215-426 K下CH3NH2+OH+FA反應的速率常數（cm3·molecule-1·s-1）

為了探究變分效應和隧道效應對于速率常數計算的影響，以R1-Ib反應為例在圖7中描述了反應通道R1-Ib的TST，CVT以及CVT/TST速率常數計算結果.從圖中可以看出在整個溫度區間CVT和CVT/TST，速率常數很接近，意味著隧道效應對R1-Ib反應通道的影響幾乎可以忽略.在低溫區TST和CVT速率常數極為接近，在高溫區TST比CVT速率常數大.對于R1-Ib來說，500 K、1 500 K、2 000 K及2 400 K時kCVT/kTST的比值分別為0.90、0.36、0.29和0.25.因此，變分效應對R1-Ib反應通道的影響很小.

圖7　反應通道R1-Ib在200～2 400 K溫度區間內計算得到的TST，CVT以及CVT/TST的反應速率常數隨溫度變化的曲線.

為了獲得水或FA催化CH3NH2和OH自由基反應更詳細信息，有必要比較裸反應和有催化劑存在時各個反應的速率.

裸反應的速率計算公式如下：

催化劑存在時，速率計算公式如下：

k′ν2=kν2Keq2［H2O］和k′ν3=kν3Keq3［FA］，其中的Keq2與Keq3（表4）分別是形成絡合物CH3NH2…H2O（R2）和CH3NH2…FA（R6）的平衡常數.k′ν2和k′ν3（表8）分別是由水和FA濃度決定的有效速率常數，它們可以直接與裸反應的速率常數kv1比較.298 K下CH3NH2…H2O與OH自由基反應的速率常數比裸反應小6個數量級，CH3NH2…FA與OH自由基反應則比裸反應小8個數量級.因為前驅雙分子絡合物的濃度比較低、催化劑存在時反應的能壘仍然比較高，所以水分子和FA減慢了反應速率.與此類似，單個水分子催化H2O2與OH自由基的反應，由于絡合物H2O2…H2O的濃度比較低，反應能壘仍然比較大，導致水分子減慢了H2O2與OH自由基的反應速率［19］.然而，水分子催化HCl與OH自由基反應，反應能壘低于裸反應的能壘，所以反應速率常數增大［20］.同樣，在氣相，甲酸催化SO3的水解，由于甲酸的存在形成了一個無能壘的過程，所以甲酸加快了SO3的水解［15］.通過比較水或FA催化CH3NH2與OH自由基反應的速率常數可知，水或FA均不能加快該反應的速率，因此推測，在大氣中水和FA對CH3NH2的分解不重要.

表8　有、無催化劑時CH3NH2+OH反應的速率常數（k）和有效速率常數（k'）.cm3·molecule-1·s-1

3　結論

水和甲酸作為催化劑能明顯降低甲胺與羥基自由基反應中對應過渡態的相對能量，但是其吉布斯自由能變卻始終高于裸反應，而且動力學計算表明，298 K下催化反應路徑的速率常數（水催化：5.31×10-15cm3·molecule-1·s-1；甲酸催化：3.52×10-14cm3·molecule-1·s-1）比裸反應路徑（6.81×10-12cm3·molecule-1·s-1）的速率常數小.在考慮前驅絡合物濃度時則該反應的有效速率常數比裸反應低6或8個數量級，這說明水和甲酸均不能加速大氣中羥基自由基與甲胺的提氫反應.

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Catalytic Effect of Water and Formic Acid on the Reaction of CH3NH2with OH Radicals

WANG Shuang1，CHEN Guanghui1，ZHANG Xiang2，ZHAI Yanling1，CHEN Wei1
（1.Department of Chemistry，Shantou University，Shantou 515063，Guangdong，China 2.School of Chemistryand Material Science，Shanxi Normal University，Linfen 04100，Shanxi，China）

The reaction mechanisms and kinetics for the hydrogen abstraction reaction ofCH3NH2by OH radicals assisted by water，or formic acid（FA）have been investigated theoretically using quantum chemistry calculations and variational transition state theory.The potential energy surfaces（PESs）calculated at the MC-QCISD//MP2/6-311++G（d，p）levels oftheoryreveal that the relative energies to reactants of the transition states involving catalysts are significantly reduced （for the H abstraction of CH3:-4.59 kcal·mol-1with water，-9.78 kcal·mol-1with FA；for the H abstraction of NH2:-2.25 kcal·mol-1with water，-9.12 kcal·mol-1with FA）compared with that ofreaction without catalyst（for the H abstraction of CH3:0.72 kcal·mol-1；for the H abstraction of NH2:-0.40 kcal·mol-1）due to the formation of strong hydrogen bond（s）.However，the barrier heights of rate-controlled step are increased to 8.04，5.68 kcal·mol-1（with water，for the H abstraction of NH2，CH3，respectively）and 7.96，7.30 kcal·mol-1（with FA，for the H abstraction of NH2，CH3，respectively）from 4.81，5.93 kcal·mol-1（for the H abstraction of NH2，CH3，respectively）.The kinetics calculations show that the rate constants for water，formic acid assisted reactions are smaller than that“bare”reaction by about 3 or 2 orders of magnitude at 298 K，respectively.Furthermore，after taking into account the concentration of the prereactive bimolecular complexes with water and FA，the effective rate constants of reaction actually slow down by 6 or 8 orders of magnitude，respectively.Consequently，neither water nor formic acid can accelerate the title reaction in atmosphere.

CH3NH2+OH；water or FA；reaction mechanism；rate constants

O643.12

A

1001-4217（2016）01-0025-13

2015-10-23

陳廣慧（1972—），男（漢），博士，教授，碩士生導師，主要從事理論化學計算方面研究.

E-mail：ghchen@stu.edu.cn.

張祥（1970—），男（漢），博士，副教授，碩士生導師，主要從事理論化學計算方面研究.

E-mail：xiangzh2000@hotmail.com.

廣東省自然科學基金資助項目（s2013010014476）；汕頭大學國家自然科學基金培育項目資助（NFC13001）