一種曼尼希堿緩蝕劑在鹽酸溶液中的緩蝕行為

方曉君，彭偉華

（1.陜西延長石油（集團）有限責任公司研究院，陜西西安710075；2.中國寰球工程公司，北京100012）

?

化學工程

一種曼尼希堿緩蝕劑在鹽酸溶液中的緩蝕行為

方曉君1，彭偉華2

（1.陜西延長石油（集團）有限責任公司研究院，陜西西安710075；2.中國寰球工程公司，北京100012）

通過失重法、動電位極化、交流阻抗測試方法研究了一種曼尼希堿緩蝕劑在15%的鹽酸溶液中針對四種不同油套管鋼的緩蝕作用機理。試驗結果表明，該曼尼希堿緩蝕劑對四種油套管鋼都具有良好的緩蝕性能，其緩蝕率均高于99%。在添加相同濃度緩蝕劑的條件下，四種材料腐蝕速率依次為13Cr＞HP13Cr＞N80＞P110。極化曲線結果表明，該緩蝕劑為混合型緩蝕劑，緩蝕劑在金屬表面為幾何覆蓋效應。

曼尼希堿；緩蝕劑；油套管鋼；電化學

酸化是油氣井增產，水井增注的重要措施，但酸液會對油套管材和設備造成嚴重的腐蝕，還會對地層造成潛在的危害［1］。為了緩解酸液對油套管材的腐蝕，同時提高油井產量，酸化緩蝕劑是酸化施工過程中最重要的添加劑之一。隨著大量低滲透深井的投入開發，酸化措施量逐年增加，研究性能優良的酸化緩蝕劑顯得異常重要。根據文獻調研［2-5］，曼尼希（Mannich）堿類緩蝕劑因性能優異而受到人們的廣泛關注。本文采用失重法和動電位極化掃描、電化學阻抗測試方法研究了一種曼尼希堿對四種不同油套管材的防腐機理，為酸化施工的安全實施奠定了重要的基礎。

1　實驗方法

1.1失重法

利用經典失重法對緩蝕劑的緩蝕性能進行評價，根據腐蝕試驗前后試片失重計算腐蝕速度及緩蝕效率。研究材料為油套管鋼，試樣尺寸為50mm×10mm× 3 mm。試驗前將試樣表面分別用200#、400#、600#、800#砂紙逐級打磨，用蒸餾水清洗，丙酮除油、乙醇脫水，冷風吹干或晾干，放入干燥器內干燥20 min后稱量（精確至0.001 g）并作記錄，再儲存于干燥器內待用。配制質量分數為15%的HCl溶液，并向其添加0.5%的緩蝕劑攪拌均勻，升溫至90℃后腐蝕4 h，取出試樣，用鹽酸清洗液、丙酮、乙醇溶液依次清洗，稱重，并由公式（1）求得腐蝕速率W，利用公式（2）得出緩蝕速率IE（%）：

式中：m、m'-空白和添加緩蝕劑時油套管鋼的平均質量損失，g；S-鋼片表面積，m2；t-試驗時間，h；W、W'-空白和添加緩蝕劑時油套管鋼在鹽酸溶液中的腐蝕速率，g/（m2·h）。

1.2電化學測試

采用EG&G公司的M237A恒電位儀和M5210鎖相放大器進行電化學測試；輔助電極選用大面積石墨電極，參比電極為Ag/AgCl（飽和KCl），實驗溫度為90±1℃，腐蝕介質為15%的HCl溶液。

電化學工作電極為取油套管鋼的圓片狀試樣，直徑10mm，試樣面積0.785 cm2。試驗前，將工作電極用SiC水砂紙逐級打磨至800#，用蒸餾水清洗、丙酮除油、乙醇脫水，干燥后待用。極化曲線掃描速率為0.3 V/s，掃描范圍為-150mV～200mV。阻抗測試采用5mHz～100 kHz的頻率測試范圍，測量信號幅值為10mV的正弦波，電位掃描區間為±0.5 V。

2　實驗材料

緩蝕率測定所采用的實驗材料為4種油套管鋼，其化學成分（見表1）。

3　試驗結果與討論

3.1失重分析及評價指標

產品的腐蝕速率評價參照石油天然氣行業標準SY/T 5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》，具體評價指標（見表2）。測試條件為：油套管鋼掛片，90℃，4 h，腐蝕介質為15%的鹽酸，緩蝕劑加量均為0.5%。

表1　鋼化學成分（wt%）Tab.1 Chemical composition of steel（w t%）

表2　常壓靜態腐蝕速率測定條件及緩蝕劑評價指標Tab.2 Static state index of corrosion rate and corrosion inhibitor evaluation at room pressure

表3　不同材料在未添加與緩蝕劑加量0.5%，90℃，15%HCl中的失重參數Tab.3　Weight loss parameters for different steels in 15%hydrochloric acid solutions at 90℃without and with 0.5%inhibitor

在實驗溫度為90℃、鹽酸濃度為15%條件下，緩蝕劑針對四種不同材質（13Cr、HP13Cr、N80、P110）的失重結果（見表3）。結合表3可以看出，緩蝕劑對四種材料表現出優異的緩蝕性能，緩蝕率均高于99%。在添加相同濃度緩蝕劑的條件下，針對四種材料腐蝕速率從大到小順序依次為13Cr＞HP13Cr＞N80＞P110。

3.2電化學分析

3.2.1極化曲線添加曼尼希堿后四種油套管鋼的極化曲線（見圖1）。采用外推法擬合得到的自腐蝕電位E、自腐蝕電流密度I、陽極Tafel斜率ba和陰極Tafel斜率bc，并根據自腐蝕電流密度值，由公式（3）求得緩蝕效率（見表4）。

式中：Icorr-未添加緩蝕劑的腐蝕電流密度；Icorr'-不同溫度下添加0.5%緩蝕劑的腐蝕電流密度。

從圖1可以看出，與未添加緩蝕劑相比，添加緩蝕劑后P110、HP13Cr、13Cr的腐蝕電位向負方向移動，但移動幅度不大，陰陽極極化曲線均向低電流密度方向移動，腐蝕電流密度也隨著緩蝕劑的加入顯著減小，說明該緩蝕劑對這3種油套管材防腐效果明顯，緩蝕劑的加入，不但抑制了鋼材的陽極溶解，同時也抑制陰極的析氫反應，說明該緩蝕劑針對這3種油套管材是以抑制陽極反應為主的混合型緩蝕劑。而N80管材在加入緩蝕劑后自腐蝕電位略向正方向移動，則針對N80管材該緩蝕劑是以抑制陰極反應為主的混合型緩蝕劑。由于自腐蝕電位在緩蝕劑加入前后變化不大，因此推斷緩蝕劑在金屬表面作用方式為幾何覆蓋效應［6］。

由表4可知，加入緩蝕劑后，13Cr的自腐蝕電流密度最大，其次依次由大到小為HP13Cr、N80、P110，與失重法測試結果相吻合。其緩蝕率均大于80%，因此該緩蝕劑對四種材料均具有較好的緩蝕效果。

表4　不同材料在未添加與緩蝕劑加量0.5%，90℃，15%HCl中的失重和極化參數Tab.4 Polarization and weight loss parameters for different steels in 15%hydrochloric acid solutions at 90℃without and with 0.5%inhibitor

圖1　不同材料在未添加與緩蝕劑加量0.5%，90℃，15%HCl中的極化曲線Fig.1 Polarization curves for different steels in 15%hydrochloric acid solutionsat90℃withoutand with 0.5%inhibitor

3.2.2交流阻抗在實驗溫度為90℃、鹽酸濃度為15%條件下，曼尼希堿針對4種不同材質的阻抗對比圖（見圖2）。擬合參數值（見表5）。4種鋼材在HCl溶液中的阻抗圖空白及添加緩蝕劑的阻抗譜均具有兩個時間常數，是由半圓形的高頻容抗弧和近似半圓的低頻感抗弧組成。當緩蝕劑吸附在金屬電極表面，形成了具有一定厚度的緩蝕劑膜層時，表現為阻抗譜高頻區出現的容抗弧。當吸附和脫附過程達到平衡時，緩蝕劑在電極表面達到最大覆蓋度。而隨著實驗時間的延長，動態平衡被打破，從而出現緩蝕劑的脫附，在電極表面形成活化區，因而在阻抗譜低頻區會出現感抗弧。阻抗譜采用等效電路圖進行模擬（見圖3）。

等效電路圖3中，Rs表示工作電極與參比電極間的溶液電阻；Cdl表示電極與溶液之間界面電容；Rt表示電荷傳遞電阻；L表示電感；RL表示電感阻抗，Rp表示極化電阻。采用ZSimpWin軟件對圖3所示的等效圖進行擬合。

圖3　不同材料在未添加與緩蝕劑加量0.5%，90℃，15%HCl中的Nyquist曲線等效電路圖Fig.3　Equivalent circuits of EIS for different steels in 15% hydrochloric acid solutions at 90℃without and with 0.5%inhibitor

Nyquist曲線模擬的各種參數（見表5）。其中常相位角元件CPE的阻抗按Euler公式（4）［7-11］進行計算：

式中：ZCPE-常相位角元件CPE的阻抗，Ω；Y0-CPE的參數值，S·s-n·cm-2；n-彌散指數，無量綱；ω-角頻率，等于2πf，f-頻率，Hz；j-虛數單位，等于（-1）1/2，無量綱。

常相位角元件CPE的修正的實際電容值按式（5）計算［8-13］：

式中：Cdl-常相位角元件CPE的阻抗當虛部阻抗Zi達到最大值時的角頻率，Hz。

按照圖3的等效電路圖，電極的阻抗Z（ω）可以按式（6）計算：

由于Rt-1+RL-1遠小于Rt，所以4種二價金屬緩蝕劑的極化電阻可簡化為式（8）：

由得出極化電阻，求出緩蝕率，其計算公式為：

式中：Rp-未添加緩蝕劑的極化電阻；Rp'-添加緩蝕劑的極化電阻值。

添加緩蝕劑后，4種材料的電荷轉移電阻均明顯增大，這說明該緩蝕劑能很好的吸附于該4種材料表面上，從而表現出較好的緩蝕效果。此外，極化電阻按由小到大的順序排列為：13Cr＜HP13Cr＜N80＜P110。由此看出，在15%HCl溶液中，該緩蝕劑對P110鋼的緩蝕效果優于其他3種材料。

表5　不同材料在未添加與緩蝕劑加量0.5%，90℃，15%HCl中的阻抗參數Tab.5 EIS spectrum parameters for different steels in 15%hydrochloric acid solutions at90℃withoutand with 0.5%inhibitor

此外，從表5可以清晰看出，與空白鹽酸溶液相比，添有緩蝕劑的鹽酸溶液的界面電容明顯要小。這是因為，緩蝕劑粒子在金屬表面代替H2O分子，形成一層保護膜，而吸附的H2O分子的介電常數比所有其他吸附物質的介電常數大得多，且一般情況下緩蝕劑吸附層的厚度比H2O分子吸附層的厚度大，因此由緩蝕性吸附粒子組成的界面層的界面電容值要明顯的比H2O分子組成的界面層的界面電容值小［14］。

4　結論

該緩蝕劑針對金屬腐蝕過程的陽極反應和陰極反應均具有良好的抑制作用，其緩阻用方式為幾何覆蓋效應，屬于混合型緩蝕劑。該緩蝕劑在15%鹽酸溶液中針對四種油套管鋼均具有很好的緩蝕作用。在添加相同濃度緩蝕劑的條件下，針對4種材料腐蝕速率從大到小順序依次為13Cr＞HP13Cr＞N80＞P110。

［1］朝霞，張貴才，孫銘勤.一種高溫鹽酸酸化緩蝕體系的研究與評價［J］.石油與天然氣化工，2004，33（6）：430-433.

［2］王江，何耀春，王紀孝.酸性介質緩蝕劑KA-01的合成與評價［J］.油田化學，1997，14（2）：119-122.

［3］于洪江，李善建．一種低毒酸化緩蝕劑的研制［J］．腐蝕與防護，2005，26（11）：461-463．

［4］孫銘勤，張貴才，葛際江，等．鹽酸酸化緩蝕劑DS-1的合成及性能評價［J］．鉆采工藝，2005，28（6）：90-93．

［5］何雁，黃志宇，馮英，等．一種高溫酸化緩蝕劑的合成及其性能研究［J］.西南石油學院院報，2001，23（5）：61-64．

［6］Khaled KF，Babi-Samard ija K，Hackerman N.Theoretical study of the structural effects of polymethylene amines on corrosion inhibition of iron in acid solutions［J］.Electrochimica Acta，2005，50（4）：2515-2520.

［7］Krim O，Bouachrine M，Hammouti B，et al.2，5-difuryl-N-methylpyrrole as corrosion inhibitor for steel in 1 M HCl［J］. Portugaliae Electrochim Acta，2008，26（3）：283-289.

［8］Bentiss F，LebriniM.Thermodynamic characterization ofmetal dissolution and inhibitor adsorption processes in mild steel/2，5-bis（n-thienyl）-1，3，4-thiadiazoles/hydrochloric acid system［J］.Corros Sci，2005，47（12）：2915-2931.

［9］Solmaz R，Karda G，Yaz c B，et al.Adsorption and corrosion inhibitive properties of 2-amino-5-mercapto-1，3，4-thiadiazole on mild steel in hydrochloric acid media［J］.Colloid Surface A-Physicochem Eng Aspects，2008，312（1）：7-17.

［10］Bentiss F，LebriniM，Vezin H.Experimental and theoretical study of 3-pyridyl-substituted 1，2，4-thiadiazole and 1，3，4-thiadiazole as corrosion inhibitors of mild steel in acidicmedia［J］.Mater Chem Phys，2004，87（1）：18-23.

［11］Bentiss F，Lebrini M，Lagrenée M，et al.The influence of some new 2，5-disubstituted 1，3，4-thiadiazoles on the corrosion behaviour ofmild steel in 1 M HCl solution：AC impedance study and theoretical approach［J］.Electrochim Acta，2007，52（24）：6865-6872.

［12］Lebrini M，Bentiss F，Vezin H.The inhibition ofmild steel corrosion in acidic solutions by 2，5-bis（4-pyridyl）-1，3，4-thiadiazole：Structure-activity correlation［J］.Corros Sci，2006，48（5）：1279-1291.

［13］Singh AK，QuraishiMA.The effect of some bis-thiadiazole derivatives on the corrosion of mild steel in hydrochloric acid［J］.Corros Sci，2010，52（4）：1373-1385.

［14］曹楚南，等.電化學阻抗譜導論（第一版）［M］.北京：科學出版社，2002.

Corrosion inhibition of Mannich inhibitor in hydrochloric acid solution

FANG Xiaojun1，PENG Weihua2
（1.Research Institute of Shanxi Yanchang Petroleum（Group）Co.，Ltd.，Xi'an Shanxi710075，China；2.China Huanqiu Contracting&Engineering Corporation，Beijing 100012，China）

Weight loss，polarization，electrochemical impedance spectroscopy methods were used to studied the corrosion inhibitionmechanism ofmannich inhibitor on the four different oil casing tube in 15%hydrochloric acid solution.The result indicated that themannich inhibitor had good inhibition performance on the four different oil casing tube，and the inhibitive efficiency reached above 99%.The corrosion rate of four materials was 13Cr＜HP13Cr＜N80＜P110 under the condition of the same concentration of inhibitor.Results of the polarization indicated that themannich inhibitor was amixed type inhibitor，and the surface ofmetal covered by inhibitor.

Mannich bases；inhibitor；oil casing tube；electrochemical

TE985.7

A

1673-5285（2016）07-0116-06

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.07.029

2016－05-31

方曉君，女（1987-），工程師，碩士，中國石油大學（北京）、材料工程專業（2012），研究方向為金屬材料的腐蝕與防護，郵箱：46087189@qq.com。