層流預混C2H4/O2/Ar火焰中PAHs生成的熒光光譜分析及機理驗證*

楊　陽　賀振武　劉　鵬　張毅然　管　斌　林　赫　黃　震（上海交通大學機械與動力工程學院上海200240）

層流預混C2H4/O2/Ar火焰中PAHs生成的熒光光譜分析及機理驗證*

楊陽賀振武劉鵬張毅然管斌林赫黃震
（上海交通大學機械與動力工程學院上海200240）

應用激光誘導熒光（LIF）技術對層流預混乙烯火焰中多環芳香烴（PAHs）進行在線測量，并對火焰中PAHs生成機理進行驗證。實驗研究發現：乙烯各火焰高度下PAHs熒光光譜峰值位置不發生轉移，都在500nm左右；隨著火焰高度和當量比的增加，PAHs熒光光譜強度隨之增強；應用Chemkin Pro軟件采用ABF、USC2和KAUST2機理對燃燒過程中生成的PAHs摩爾分數進行計算，并與實驗結果進行對比，發現在ABF、USC2和KAUST2機理中1環芳香烴（A1）物質生成路徑一致，三種機理能夠很好地預測A1物質生成。ABF和KAUST2機理中3環芳香烴（A3）物質生成路徑很不相同，但是KAUST2機理能夠準確預測A3的生成。而對于2環芳香烴（A2）和4環芳香烴（A4）物質，KAUST2機理預測得更加準確。

預混乙烯火焰PAHs熒光光譜LIF歸一化強度

引言

化石燃料不完全燃燒產生的PAHs被認為是碳煙前驅物，近年來受到廣泛關注[1-5]。PAHs是一種具有毒性及化學致癌性的物質，會對大氣環境和人體健康產生嚴重危害[6-10]。

自上世紀90年代以來，國內外對燃燒中PAHs和soot的生成機理開展了大量研究，提出了HACA（hydrogen abstraction-carbon addition）機理[11-12]，并在此基礎上逐步發展出ABF[13]、USC2[14]和KAUST2[15]等機理。但是這些機理仍然需要有效的實驗數據進行驗證，并在此基礎上不斷發展與完善。

熱泳探針采樣[16-17]和分子束質譜[18-19]方法已被用來測量火焰中PAHs濃度，并與通過ABF、USC2和KAUST2機理計算得到的PAHs濃度進行對比，以驗證三種機理的準確性[15]。研究發現：KAUST2機理能夠很好地預測火焰中A2-A4物質的生成。但是，熱泳探針采樣和分子束質譜方法是侵入式的研究方法，會對火焰產生干擾，且難以保持PAHs樣品的化學穩定性，會導致測量結果誤差較大，因此需要發展非侵入式的測試方法對火焰中PAHs進行測量。

激光誘導熒光（LIF）技術由于在線高時間和空間分辨率以及不干擾流場的特點[20]，近年來被引入到燃燒中OH自由基和PAHs的測量和診斷[21-23]。本文將運用LIF技術，研究乙烯層流預混火焰中PAHs的空間分布特性；測量不同燃空當量比下層流預混乙烯火焰中PAHs光譜強度,研究當量比對火焰中PAHs的生成影響。最后，本文將采用ABF、USC2和KAUST2機理對乙烯層流預混火焰中PAHs摩爾分數進行模擬計算，并與實驗結果相比較，驗證三種機理的準確性。

1　實驗和計算方法

本文所用實驗系統主要包括：LIF光路系統和燃燒器系統兩部分。實驗系統圖如圖1所示。

圖1　實驗系統圖

如圖1所示，LIF光路系統主要由Nd:YAG激光器組成，其產生頻率為10Hz，脈沖能量18m J、激發波長266nm的激光，激光經過火焰中心誘導火焰中PAHs產生熒光。PAHs產生的熒光被一臺配有增強電荷耦合探測器(ICCD,Princeton instruments,MAX 3)的成像光譜儀（Princeton instruments,2500i）采集，ICCD拍攝門寬50ns。為了提高信號信噪比，ICCD的增益設置為100，同時通過耐高溫光纖接收。為了減小能量及火焰擾動對實驗帶來的影響，我們累計拍攝100次熒光信號。

本文所用層流預混火焰燃燒器內部有一混合腔，C2H4、O2和Ar三種氣體進入混合腔后首先進行預先混合。混合氣經過多孔材料板溢出到達燃燒器表面，點燃后形成預混火焰。燃燒器內部通有冷卻水管，防止燃燒器過熱，并保證燃燒系統的安全及燃燒器產生火焰的穩定性。燃燒器外側通有氬氣作為火焰保護氣，用以隔絕環境空氣，保證火焰為預混火焰。燃燒器上方35mm處有一鋁制擋板，用以形成穩定的滯止火焰。

本文所用當量比為燃空當量比，其定義為：

其中：F、A分別表示燃料與氧氣物質的量。

本文研究了5種不同當量比的預混乙烯火焰，火焰參數如表1所示：

表1　預混乙烯火焰參數

由表1可知，本文保持混合氣總流量為8L/min、Ar體積分數為60%不變，通過改變燃料和氧氣的體積分數獲得當量比分別為1.9、2.1、2.3、2.5和2.7的層流預混火焰。

本文應用ABF、USC 2、KAUST 2機理和預混滯止火焰模型，借助化學反應動力學Chemkin Pro軟件[24]計算了乙烯火焰中A1-A4物質摩爾分數。計算過程中，最大網格數為500，火焰軸向高度為35mm，混合氣入口溫度為298K，并且混合氣入口流速為6.791×10-2m/s。

2　結果與討論

2.1不同火焰高度下的PAHs熒光光譜

為了探究乙烯層流預混火焰中PAHs的空間分布情況，本文以乙烯層流預混火焰當量比取2.3為例，分別測量火焰高度為2mm、4mm、6mm、8mm、10mm、13mm、15mm、18mm和20mm處的熒光光譜強度。各火焰高度下，本文測量了熒光波長在300nm~700nm處的熒光光譜，之后用各高度下的熒光光譜強度除以20mm處最大熒光光譜強度得到歸一化各高度PAHs熒光光譜圖，如圖2所示。

圖2　不同火焰高度下PAHs熒光光譜圖

由圖2可知，PAHs熒光光譜在波長為500nm左右時熒光強度達到峰值，并以此為中心,帶寬為300nm~700nm。在整個火焰高度上，熒光光譜峰值出現位置并未發生偏移，保持在500nm左右，說明在不同火焰高度中PAHs物質種類基本一致。這與Salma Bejaoui[25]等人的研究結果一致。

此外，在圖2所示光譜圖中，發現在532nm處有一突變峰值。這是因為實驗中所用PAHs激發波長為266nm，由于其米氏散射的二階干涉導致在532nm處形成這一突變峰值。

2.2當量比對于PAHs熒光光譜的影響

單環、2環、3環和4環芳香烴在本文中將分別被稱之為A1、A2、A3和A4。根據Kobayashi[26]及Sun[27]等人的研究結果，不同種類PAHs其熒光光譜發射范圍是不同的，具體對應關系如表2所示。

表2　 PAHs與熒光光譜對應關系

如表2所示，A1熒光光譜發射范圍在295~ 350nm之間；A2-A3熒光光譜發射范圍都在350nm~ 420nm之間；而A4熒光光譜發射范圍在420~500nm之間。在計算A1-A4歸一化強度時，本文分別使用光譜波長在350nm,380nm,420nm和500nm處的熒光強度代表A1,A2,A3和A4的熒光強度。

燃燒過程中，燃空當量比變化會對燃燒過程和燃燒產物產生重要影響。本文測量了A1-A4物質在不同當量比(1.9，2.1，2.3，2.5和2.7)下的熒光光譜。圖3a)，c)，e)為不同當量比下，在火焰高度（HAB）為20mm處實驗測得的A1-A4熒光光譜圖。

燃燒過程中，富燃條件有助于PAHs的生成。如圖3a)，c)和e)所示，隨著當量比的增加，A1-A4熒光光譜強度逐漸增強。A1-A4熒光光譜歸一化強度是通過各當量比下A1-A4的熒光光譜強度分別除以當量比為2.7時A1-A4的最大熒光光譜強度得到的。由圖3b)，d)和f)可知，隨著當量比的增加，A1-A4歸一化強度逐漸增強，并且在當量比大于2.1時顯著增大。

通過LIF技術并不能得到定量的PAHs摩爾分數，所以本文并不能將實驗所得PAHs數據與模擬計算所得PAHs數據進行定量比較。但是，從理論上來說，LIF信號與火焰中PAHs濃度信號成正比關系，所以熒光光譜強度的變化應該與火焰中PAHs濃度的變化一致。因此，本文比較了A1-A4物質歸一化熒光強度與歸一化計算所得摩爾分數數據，通過分析，驗證ABF、USC2和KAUST2機理在預測PAHs生成上的準確性。

本文使用各當量比下通過ABF、USC2和KAUST2機理計算所得A1-A4摩爾分數分別除以當量比為2.7時通過ABF、USC2和KAUST2機理計算所得最大A1-A4摩爾分數，得到A1-A4歸一化計算所得摩爾分數數據，如圖4所示。為了便于比較，A1-A4歸一化熒光強度也顯示在圖4中。

如圖4a）所示，通過ABF、USC2和KAUST2機理計算所得A1歸一化摩爾分數強度與實驗所得A1歸一化熒光強度比較接近。本文探究了ABF、USC2和KAUST2機理中有關A1的反應路徑，發現三種機理中A1的生成路徑比較相似，對A1生成具有重要貢獻的三步反應：R1，R2和R3在三種機理中都占據著重要作用。

圖3　不同當量比下A1-A4熒光光譜和歸一化強度圖

如圖4b）所示，通過KAUST2機理計算所得A2歸一化摩爾分數強度比通過ABF機理計算所得強度低，但是與實驗所得歸一化熒光強度更加接近。在KAUST2機理中，R4、R5和R6被認為是對A2生成具有重要貢獻的三步反應，但是在ABF機理中，R4和R5基本不對A2的生成有貢獻作用，并且R6在ABF機理中并未被考慮。

當反應當量比增加時，反應溫度將會降低，根據阿累尼烏斯公式

其中A是一個常數，稱作指前因子；T表示溫度；b是一個經驗參數；E a代表活化能；R表示通用氣體常數。將會導致A2的生成速率降低。由此導致通過KAUST2機理計算所得A2歸一化摩爾分數強度比通過ABF機理計算所得A2歸一化摩爾分數強度低。

由圖4c）所示，通過ABF和KAUST2機理計算所得A3歸一化摩爾分數強度與實驗所得A3歸一化熒光強度都很接近。但是，在ABF機理和KAUST2機理中關于A3生成的反應路徑卻很不相同，如表3所示。R7、R8和R9如下所示。

圖4　不同當量比下PAHs歸一化強度

表3　 ABF和KAUST2機理中A3反應路徑

又由圖4d）所示，通過KAUST2機理計算所得A4歸一化摩爾分數強度比通過ABF機理計算所得強度低，但是與實驗所得歸一化熒光強度更加接近。在ABF和KAUST2機理中R7、R8和R9被認為是對于A4生成具有重要影響的三步反應。但是在KAUST2機理中，對相關動力學參數做了修正，ABF和KAUST2機理中相關動力學參數如表4所示。

表4　 ABF和KAUST2碳煙生成機理中相關動力學參數

如表4所示，KAUST2機理中A和E a的數值比ABF碳煙生成機理小，而KAUST2機理中b的數值比ABF碳煙生成機理大。通過計算，本文發現隨著當量比的增加，將會降低KAUST2機理中R7,R8和R9中A4的生成速率，但是將會增加ABF機理中R8和R9的A4生成速率。因此導致隨著當量比的增加，A4在KAUST2機理中的歸一化強度比ABF機理中的歸一化熒光強度低，并且更加接近實驗所得A4歸一化熒光強度。

總的來說，通過非侵入性LIF方法的驗證，ABF、USC2和KAUST2機理都能很好地預測乙烯火焰中A1的生成，而KAUST2機理在預測A2-A4的生成上比ABF機理更加準確。

3　結論

本文采用對火焰無干擾的LIF法，探究了層流預混乙烯火焰中PAHs的生成情況。同時運用ABF、USC2和KAUST2機理對火焰中PAHs濃度進行模擬，并且與實驗數據進行比較，以驗證三種機理的準確性。研究結果表明：

1）層流預混乙烯火焰各高度下熒光光譜峰值出現在500nm左右，并且峰值位置不發生轉移。隨著火焰當量比的增大，火焰中PAHs熒光光譜強度隨之增強。

2）借助化學動力學Chemkin Pro軟件，運用ABF、USC2和KAUST2機理對火焰中PAHs進行模擬，并與實驗結果進行比較。ABF、USC2和KAUST2機理能夠很好地預測A1物質的生成，而KAUST2在預測A2，A3和A4物質生成上比ABF機理更優。

3）通過測量層流預混乙烯火焰中PAHs的生成情況，非侵入性的LIF方法進一步證明KAUST2機理能夠很好地預測火焰中PAHs的生成情況。

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Fluorescence Spectra Analysisand Mechanism Validation on PAHs Formation in Prem ixed C2H4Flames

Yang Yang,He Zhenwu,Liu Peng,Zhang Yiran,Guan Bin,Lin He,Huang Zhen
Key Laboratory for PowerMachinery and EngineeringofMinistry ofEducation,SchoolofMechanical Engineering,Shanghai JiaoTong University(Shanghai,200240,China)

Laserinduced fluorescence(LIF)methodwasused todetectthepolycyclicaromatichydrocarbons(PAHs) in laminar premixed ethylene flames,and to test themodelsof PAHsand soot formation.The fluorescence spectraof PAHsinethylene laminarpremixed flamesrangingfrom300nm to500nm canbeattributed tothePAHswithoneto four rings(A1-A4).TheintensityofA1-A4 fluorescencewasmeasured and themole fractionofA1-A4wascalculated by using the premixed stagnation flamemodel in Chemkin Pro software combined with ABFMech,USCMech2 and KAUSTMech2.The fuelrich flame isobviouslyin favorofA1-A4 formationand the fluorescencespectra intensityof A1-A4 increase fasterathigh equivalentratio.Themodelswereexamined by comparing the calculated datawith the experimentresultsfrom LIFmeasurement.ThemainpathwaysofA1 formation inABFMech,USCMech2and KAUST Mech2areidentical,and thesemodelscanpredictA1 formationwell.ThepathwaysofA3 formation in ABFMechand KAUSTMech2arequitedifferent,andKAUSTMech2canpredictthe formationofA3better.Moreover,KAUSTMech2 isbetter than ABFMech in predicting A2 and A4 formation,because the pathwaysofA2 formation and the kinetic parametersofA4 formation reactionsinKAUSTMech2areupgradedon thebasisofABFMech.

Premixed ethylene flame,PAHs,Fluorescence spectra,LIF,Normalized intensity

O657.38

A

2095-8234（2016）02-0010-07

2016-02-24）

國家自然科學基金（91441129）。

楊陽（1991-），男，碩士研究生，主要研究方向為碳煙生成機理。

林赫（1973-），男，教授，主要研究方向為碳煙生成機理、發動機排氣凈化及材料燃燒合成。