石化廢水揮發性有機物逸散管控分析

何少林，崔積山，王赫婧

(1.中國石油規劃總院，北京　100083； 2.環境保護部環境工程評估中心，北京　100012)

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石化廢水揮發性有機物逸散管控分析

何少林1,2，崔積山2，王赫婧2

(1.中國石油規劃總院，北京100083； 2.環境保護部環境工程評估中心，北京100012)

歸納總結了石化廢水揮發性有機物(VOCs)逸散的標準要求，以及實測法、物料衡算法、模型法、排放系數法、工程估算法等石化廢水VOCs逸散量估算方法。根據估算應用分析初步推論，石化廢水VOCs年逸散量視治理措施不同，多在百噸量級；模型法中的Water9軟件和煉油廠廢水VOCs逸散量簡化工具(RWET)以氣液傳質理論為依據，其水相VOCs逸散估算結果較為接近實際值。同時，提出廢水收集系統VOCs控制措施以及廢水處理系統廢氣收集和處理效率，為煉化企業實施廢水VOCs逸散整治提供參考。

揮發性有機物；石化廢水；逸散；估算方法；控制措施

2013年9月，國務院發布《大氣污染防治行動計劃》，要求推進石化行業揮發性有機物(VOCs)綜合整治[1]。石化廢水收集和處理系統逸散是煉化企業VOCs排放的重要源項。2014年12月，環境保護部發布《石化行業揮發性有機物綜合整治方案》，要求強化廢水廢液廢渣系統逸散廢氣的治理，對逸散VOCs和產生異味的主要環節采取有效的密閉與收集措施，確保廢氣經收集處理后達到相關標準要求，禁止稀釋排放[2]。根據上述要求，梳理石化廢水VOCs排放標準、核算方法和管控措施，將對煉化企業實施石化廢水VOCs逸散減排起到較強的指導作用。

1　石化廢水VOCs排放標準

1996年4月，原國家環境保護總局發布《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297—1996)，規定了33種大氣污染物的最高允許排放濃度限值；石油煉制行業執行此標準，其中對VOCs的要求主要為苯、甲苯、二甲苯、非甲烷總烴等物質的最高排放濃度和無組織排放監控濃度限值。標準執行近20年來，隨著石油煉制行業的快速發展以及社會對環境質量要求的日趨嚴格，通用普適性標準已不能適應石油煉制行業發展新形勢的需要。

2　石化廢水VOCs逸散量估算方法

美國在VOCs治理方面起步較早，管理體系健全，歐盟、加拿大、澳大利亞、臺灣地區等均借鑒美國方法發展了自身VOCs管控體系。

美國大氣污染物排放量估算方法主要有實測法、物料衡算法、模型法、排放系數法、工程估算法等，上述方法的精確度和所需費用均依次降低，排放量估算結果通常依次升高。該方法體系的管理理念為：企業在估算過程中投入越多，所得排放量越精確，相應繳納較少的排污費；反之，排污費則較高。該方法體系鼓勵企業投入更多精力獲得更精確的排放值，指導自身有效減排，并降低所繳納的排污費。

美國環保署(EPA)編制的《煉油廠大氣污染物排放估算議定書》(第三版)中，針對煉油廠廢水收集處理系統VOCs逸散量的估算方法，提供了實測法、模型法和工程估算法等[4]；《大氣污染物排放系數匯編》(第五版)(AP-42)中，在廢水收集處理系統章節提供了模型法，在煉油廠章節提供了煉油廠廢水處理系統油水分離器的排放系數[5]。

2015年11月，環境保護部發布《石化行業VOCs污染源排查工作指南》，針對煉油廠廢水收集處理系統VOCs逸散量估算，引入實測法、模型法和排放系數法，并提出較為實用的物料衡算法，初步構建了我國石化廢水VOCs估算多方法體系[6]。

2.1實測法

實測法適用于加蓋并設廢氣處理設施的廢水收集處理系統。通過測定處理廢水量、水中VOCs濃度和廢氣處理設施出口廢氣流量、廢氣VOCs濃度，以及廢氣回收處理裝置的收集效率、去除效率、設施投用率等，計算VOCs排放量，可采取連續在線監測或定期采樣人工監測。

2.2物料衡算法

物料衡算法適用于未加蓋、加蓋但廢氣未收集處理的廢水收集處理系統。該方法將煉油廠廢水收集處理系統VOCs逸散分為廢水上部油層VOCs逸散以及廢水中VOCs逸散兩大類。油層逸散按美國AP-42中的儲存逸散進行估算；廢水VOCs逸散通過各工段進出水逸散性VOCs差值進行估算，但不適用于存在VOCs物化反應或生物降解的工段[5]。

在實際設計平行移動式卡線器時，還需滿足各零件間運動協調合理、不干涉的要求。根據夾嘴長度和導線直徑的經驗倍率關系取夾嘴長度為420 mm，并設計、制造了SK-LT-125-A型樣機。又以上文中仿真結果為基礎，對夾嘴長度進行優化設計，確定優化的夾嘴長度為328 mm，并制造了SK-LT-125-B型樣機。試驗樣機如圖13所示，均通過了型式試驗。

2.3模型法

模型法適用于未加蓋廢水收集處理系統的VOCs逸散量估算。國外常用廢水VOCs逸散計算軟件包括Water9、Toxchem+、Fate、Baste、Corol。目前，針對石化廢水收集處理系統的適用軟件主要是Water9和RWET(Refinery Wastewater Emission Tool)。Water9為美國EPA推薦，使用較為廣泛，可在EPA網站上免費獲取[7]。RWET是在Water9的基礎上針對煉油廢水簡化而來，為Excel電子表格形式。

2.4排放系數法

排放系數法適用于未加蓋廢水收集處理系統的VOCs逸散量估算。美國AP-42煉油廠章節中僅提供了廢水處理系統油水分離器的VOCs排放系數為0.6 kg/m3廢水。該系數在環境保護部《石化行業VOCs污染源排查工作指南》中也予以采用。

2.5工程估算法

工程估算法適用于未加蓋廢水收集處理系統的VOCs逸散量估算。主要包含基于廢水負荷估算和基于原油加工量估算兩種方法[4]。該方法估值偏大，實際應用較少。

3　石化廢水VOCs逸散估算方法應用

3.1VOCs估算案例

FATEHIFAR E等[8]利用Water9對伊朗某石化廠4 800 m3/d廢水處理設施VOCs逸散情況進行了估算。數據顯示，每年進水中VOCs總量為430.52 t，其中361.1 t逸散至大氣中，占總量的84%，折合成排放系數則為0.206 kg/m3。在設施中，油水分離器、均衡池、氣浮池和生物處理池逸散量較大。實際監測和Water9計算結果對比顯示，Water9存在一定誤差，但在物質濃度較高時，誤差可接受。

Cheng Wen-Hsi等[9]利用Water8對臺灣地區南部三座石化廠廢水處理設施VOCs逸散量進行了估算。數據顯示，預處理部分逸散量較大，平均為0.004 4 kg/m3，二級生物處理部分為0.000 22 kg/m3。而Hsieh C C等[10]的估算結果顯示，煉油廠廢水處理設施逸散量排放系數為0.005 5 kg/m3。

Mihajlovic M A等[11]分別利用美國EPA工程估算法和歐洲清新空氣與潔凈水保護者協會(CONCAWE)的排放系數[12]，對塞爾維亞某煉油廠200萬t/a(5 500 m3/d)處理規模的廢水處理廠VOCs逸散進行了估算。其中，EPA工程估算法估算結果為4 556 t/a，CONCAWE排放系數法為222 t/a，差異較大。苯和甲苯的估算結果顯示，RWET、Water9和Toxchem+三種方法的估算值依次降低。

李芳等[13]利用Water9估算得出，某大型石化企業廢水處理系統VOCs逸散量為165.06 t/a，并根據廢水收集系統敞開面積，推算全廠廢水收集及處理設施VOCs逸散量約為495 t/a。

國內某500萬t/a原油加工量石化廠廢水收集系統未密閉，廢水處理系統加蓋且廢氣收集處理。利用排放系數法計算其收集系統VOCs逸散量，實測法計算處理系統VOCs逸散量，總計為354.26 t/a[14]。

3.2相關應用分析

綜合已有案例研究成果可知，工程估算法、排放系數法、RWET、Water9、Toxchem+估算值依次降低，并趨向實際逸散值；石化廢水VOCs年逸散量視治理措施不同，多在百噸量級；Water9和RWET以氣液傳質理論等為依據，模擬實際逸散過程，在煉油廠廢水系統水相VOCs逸散量估算中較為接近實際值。

目前，我國在借鑒美國等發達國家經驗的基礎上，建立了廢水系統VOCs逸散方法體系。通過方法及其實際應用分析可知，各類估算方法在我國尚缺乏一定的實踐驗證。VOCs排放企業應結合生產實際，在估算方法實際應用的基礎上，開發更具針對性、適合企業自身的計算參數和方法，推動我國石化廢水VOCs逸散估算方法體系的不斷完善和發展。

4　石化廢水VOCs逸散控制措施

4.1廢水收集系統VOCs逸散控制

石化廢水收集系統可在廢水收集口處設置水封措施，以防止VOCs逸散，其原理與建筑給排水中排水口等處設置存水彎，從而防止臭氣逸出的功能相同；對于檢查井井口，可采取密閉措施，油水分離器設置浮頂，管網連接活性炭吸附裝置，并在收集系統設置水封型通氣孔作為安全泄壓裝置，防止活性炭吸附等處理裝置因阻塞等故障產生危險氣體積累。相關措施如圖1所示。

圖1　石化廢水收集系統VOCs逸散控制措施示意圖Fig.1　Schematic diagram of VOCs emission control measures of refinery and petrochemical wastewater collection system

4.2廢水處理系統VOCs逸散控制

石化廢水處理系統通常包括隔油池、氣浮池和生化池等，加蓋進行廢氣收集應不影響日常操作、巡檢及檢修。目前，廢氣處理技術主要有生物處理、熱力燃燒和催化燃燒等。我國臺灣地區關于石化廢水處理系統有機廢氣收集和處理裝置效率的認定，可作為企業實施VOCs整治工程的參考，如表1所示[15]。

表1　石化廢水處理系統廢氣收集和處理控制效率

5　結語

根據2015年6月財政部、國家發展改革委、環境保護部《關于印發〈揮發性有機物排污收費試點辦法〉的通知》，我國石化行業自2015年10月1日起已開始計征VOCs排污費[16]。

2017年7月1日起，所有石化企業廢水收集和處理系統VOCs排放應滿足《石油煉制工業污染物排放標準》要求。煉化企業在當前經濟新常態和大氣污染治理的緊迫形勢下，應積極開展廢水收集和處理系統等VOCs排放源治理，減少VOCs排放，降低企業排污費支出，實現企業經濟、環境和社會效益的多贏局面。

致謝：2013年，環境保護部環境工程評估中心聯合中石油、中石化、中海油、神華集團成立VOCs工作組。本研究得到VOCs工作組周學雙、童莉、郭森、沙莎、莊思源、孟凡偉、趙興雷、楊一鳴、王奉天、賈萍、孫慧等其他成員的幫助，謹表謝意。

[1]國務院. 國務院關于印發大氣污染防治行動計劃的通知[Z]. 2013.

[2]環境保護部. 關于印發《石化行業揮發性有機物綜合整治方案》的通知[Z]. 2014.

[3]環境保護部. 關于發布《石油煉制工業污染物排放標準》等六項國家污染物排放標準的公告[Z]. 2015.

[4]USEPA. Emission Estimation Protocol for Petroleum Refineries[Z]. 2015.

[5]USEPA. Emissions Factors & AP 42, Compilation of Air Pollutant Emission Factors[Z]. 2015.

[6]環境保護部. 關于印發《石化行業VOCs污染源排查工作指南》及《石化企業泄漏檢測與修復工作指南》的通知[Z]. 2015.

[7]USEPA. WATER9, Version 3.0[CP/OL]. (2016-02-23) [2016-03-29]. https://www3.epa.gov/ttn/chief/software/water/water9_3/index.html.

[8]FATEHIFAR E, KAHFOROSHAN D, KHAZINI L,etal. Estimation of VOC Emission from Wastewater Treatment Unit in a Petrochemical Plant Using Emission Factors[C]//WSEAS Conferences. Spain: Cantabria, 2008: 187-193.

[9]Cheng Wenhsi, Chou Mingshean. VOC Emission Characteristics of Petrochemical Wastewater Treatment Facilities in Southern Taiwan[J]. Journal of Environmental Science and Health Part A-Toxic/Hazardous Substances & Environmental Engineering, 2003, A38(11): 2521-2535.

[10]HSIEH C C, HER K L. Study on the VOC emission factors for the wastewater treatment facilities of oil refinery plants[J]. Journal of Industrial Pollution Prevention and Control, 1999, 18(1)：1-24.

[12]CONCAWE. Air pollutant emission estimation methods for E-PRTR reporting by refineries[Z]. 2015.

[13]李芳, 伏晴艷, 劉娟, 等. 石化企業廢水揮發性有機物無組織排放定量方法[J]. 化工環保, 2011, 31(1): 90-93.

[14]何少林, 陳輝, 于景琦, 等. 石化廢水揮發性有機物逸散量的估算方法[J]. 化工環保, 2015, 35(6): 620-624.

[15]“環境保護署”. 公私場所固定污染源申報空氣污染防制費之揮發性有機物之行業制程排放系數、操作單元(含設備組件)排放系數、控制效率及其他計量規定[Z]. 臺灣, 2012.

[16]財政部, 國家發展改革委, 環境保護部. 關于印發《揮發性有機物排污收費試點辦法》的通知[Z]. 2015.

Research on VOCs Emission Control System from Refinery and Petrochemical Wastewater

HE Shao-lin1,2, CUI Ji-shan2, WANG He-jing2

(1.China Petroleum Planning & Engineering Institute, Beijing 100083, China; 2.Appraisal Center for Environment & Engineering, Ministry of Environmental Protection, Beijing 100012, China)

The volatile organic compounds (VOCs) emission requirements for refinery and petrochemical wastewater in emission standard of pollutants from petroleum refining industry were summarized and provided. The estimation methods of VOCs emission from refinery and petrochemical wastewater were summarized, including the direct measurement, material balance algorithm, model method, emission factor method, and engineering estimation method. According to estimation application analysis, VOCs emission from refinery and petrochemical wastewater is about hundred tons per year under various control measures. Based on the gas-liquid mass transfer theory, Water9 software and refinery wastewater emission tool (RWET), the estimated emission value of VOCs is closer to the actual value. The VOCs control measures for refinery and petrochemical wastewater collection system, and the exhaust gas collection and process control efficiency of wastewater treatment system were put forward in this paper, which provided the references for refinery and petrochemical enterprises to implement VOCs emission reduction of wastewater.

VOCs; refinery and petrochemical wastewater; emission; emission estimation method; emission control measures

2016-03-29

何少林(1977—)，男，陜西人，高級工程師，博士，研究方向為石化工業環保，E-mail：heshaolintcx@cnpc.com.cn

崔積山(1966—)，男，黑龍江人，高級工程師，碩士，研究方向為石化工業環保，E-mail：cuijs@acee.org.cn

10.14068/j.ceia.2016.03.017

X742

A

2095-6444(2016)03-0066-04