基于p-6P異質誘導生長酞菁銅薄膜的NO2傳感器

李占國　張玉婷　謝　強　李亨利　孫麗晶　宋曉峰　王麗娟,*(長春工業大學化學工程學院，長春00；長春理工大學，高功率半導體激光國家重點實驗室，長春00；長春工業大學基礎科學學院，長春00)

基于p-6P異質誘導生長酞菁銅薄膜的NO2傳感器

李占國2張玉婷2謝強1李亨利1孫麗晶3宋曉峰1王麗娟1,*
(1長春工業大學化學工程學院，長春130012；2長春理工大學，高功率半導體激光國家重點實驗室，長春130022；3長春工業大學基礎科學學院，長春130012)

為實現室溫下低濃度NO2氣體檢測，制作了p-六聯苯(p-6P)誘導層的酞菁銅有機薄膜傳感器。利用原子力顯微鏡(AFM)研究了不同沉積速率下p-6P薄膜的生長規律，慢速沉積提供足夠的分子擴散時間，利于薄膜橫向生長，形成高度低、尺寸大的晶疇。在p-6P薄膜上生長了酞菁銅薄膜，可以清晰看到晶疇上酞菁銅薄膜的有序排列。利用X射線衍射(XRD)儀，闡明了p-6P對酞菁銅薄膜具有很好的誘導效應。通過對比不同沉積速率p-6P薄膜誘導的酞菁銅傳感器性能，發現慢速沉積誘導層的酞菁銅器件有高的響應強度和低的回復時間。異質誘導生長的酞菁銅傳感器響應強度是直接生長在二氧化硅上的酞菁銅傳感器的2倍，回復時間是3.2 min，對濃度為1.0×10－5的NO2氣體靈敏。

p-六聯苯；酞菁銅；薄膜傳感器；異質誘導

[Article]

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1　引言

近年，由于環境問題受到廣泛關注，二氧化氮傳感器已經成為研究的焦點1－4。但在室溫下低濃度NO2氣體檢測方面，仍然具有很大的挑戰。為進一步提高傳感器的性能在敏感層5、器件結構設計6、合成新材料7、摻雜改性8等方面進行了大量的研究。其中，敏感層是影響NO2氣體靈敏性的關鍵因素，誘導生長可以改善有機薄膜傳感器的靈敏性，如對NO2氣體不敏感的p-六聯苯(p-6P)和N, N′二苯基苝四羧二酰亞胺(PTCDI-Ph)結合后氣體響應特性得到顯著改善9，采用p-6P誘導的酞菁氧酞材料的傳感器展現了較好的氣體響應特性10。酞菁銅(CuPc)作為一種p型半導體，當酞菁薄膜與氧化性NO2氣體接觸時會發生電荷轉移，π電子離域到氣體分子平面而趨于穩定，消弱了與酞菁配合物中產生的正電空穴之間的庫侖引力，使空穴載流子在π軌道組成的導電通道中進行傳遞和輸運，引起電導的增加，因此CuPc薄膜對NO2表現出靈敏性11,12。

為了進一步制備高性能的CuPc薄膜傳感器，本文通過采用p-6P作為誘導層，對不同沉積速率下p-6P的生長規律進行分析，研究誘導生長對傳感器性能的影響。通過對CuPc薄膜、p-6P薄膜、p-6P/CuPc薄膜的原子力顯微鏡、X射線衍射儀、傳感器氣體響應測試結果對比，闡述了p-6P對CuPc的誘導效應，以及p-6P誘導下CuPc薄膜傳感器氣體響應特性。實驗表明，采用較低沉積速率有利于提高誘導層薄膜的質量，形成大尺寸、高有序薄膜，誘導酞菁銅薄膜有序生長，從而獲得高性能的傳感器。

2　實驗部分

2.1實驗材料

實驗采用的p-6P和CuPc均買自美國阿拉丁公司，純度分別為99%和95%，均沒有二次提純。襯底采用帶有300 nm二氧化硅層(SiO2)的n型高摻雜硅片(電阻率為0.01－0.02 Ω?cm)。

2.2有機薄膜及有機半導體氣體傳感器的制作

襯底依次經過丙酮、乙醇、蒸餾水擦拭或沖洗干凈后，用氮氣吹干，放入烘箱中30 min。不同的沉積速率蒸鍍p-6P作為誘導層，襯底溫度為180°C，真空度10－4－10－5Pa，形成有機誘導層薄膜。然后蒸鍍20 nm的CuPc為有機半導體層。同時，將20 nm的CuPc直接蒸鍍到SiO2襯底上作為對比。有機半導體蒸鍍完后快速轉移到另一個真空室，用漏板蒸鍍40 nm的銀為叉指電極，溝道寬度(W)和長度(L)分別為98和0.15 mm，如圖1所示。

2.3有機薄膜及有機半導體氣體傳感器性能的表征

薄膜的形貌表征采用日本精工株式會社的SPA300HV原子力顯微鏡(Seiko Instruments Inductry,Co.Ltd.,Japan)，SPI3800控制器，掃描方式為敲擊模式(Tapping Mode)。薄膜的面外X射線衍射(XRD)采用D8 Discover薄膜衍射儀，Cu-Kα輻射源(λ=0.154056 nm，40 kV和40 mA)，掃描速率為1 (°)?min－1，掃描范圍從2°到30°。傳感器的氣體響應測試采用NO2作為測試氣體，高純空氣(295 K，相對濕度=18%)作為載氣，其中NO2的初始濃度(體積分數)為1.908×10－4。氣體響應測試系統主要由配氣系統、測試腔體、電學測試系統組成。電學測試系統采用吉時利的2636 A雙通道IV源測試儀。

3　結果與討論

3.1不同沉積速率的p-6P薄膜分析

為實現薄膜高度較低、覆蓋度較大、表面平整的p-6P誘導層薄膜，尋找適合的條件，研究了不同沉積速度對p-6P薄膜的影響。同時，為了觀察薄膜形成初期形貌的變化，本實驗采用低的沉積厚度(0.5和1 nm)分別研究了不同沉積速率的影響。

真空沉積厚度為0.5 nm的p-6P薄膜(2 μm×2 μm)原子力形貌圖見圖2所示。圖2(a－e)的沉積速度分別為0.033、0.05、0.1、0.2、0.5 nm?min－1。圖2(f)和(g)分別為(a)和(e)對應的原子力高度圖。圖2(a－e)的形貌分別為團狀晶疇和非晶顆粒。隨著沉積速率增加，團粒晶疇尺寸變小，轉變為小尺寸的非晶顆粒。(a)中覆蓋度為47.3%，(e)中覆蓋度為61%，覆蓋度變大。從圖2(f)和(g)原子力的高度圖可見，平均薄膜高度在3 nm左右。因此，低沉積速率有充足的時間使p-6P顆粒像島邊緣擴散，使薄膜團粒長大，薄膜高度基本不變，但覆蓋度低。

圖1　(a)p-6P/CuPc薄膜傳感器器件結構示意圖、(b)樣品照片、(c)p-6P和CuPc分子結構圖Fig.1　(a)Structure diagram the p-6P/CuPc thin film sensor devices,(b)the sample picture, (c)molecular structure of p-6Pand CuPc

圖2　沉積厚度為0.5 nm的p-6P薄膜的原子力形貌圖(2 μm×2 μm)Fig.2　AFM morphology(2 μm×2 μm)of p-6Pthin film with 0.5 nm deposition thickness

真空沉積厚度為1 nm的p-6P薄膜(2 μm×2 μm)原子力形貌圖見圖3所示。圖3沉積厚度為1 nm的p-6P薄膜與圖2沉積厚度為0.5 nm的薄膜形貌變化規律是一致的。隨著沉積速率的增加，p-6P薄膜的形貌發生更明顯的變化。沉積速率為0.033 nm?min－1，為明顯的分形晶疇。沉積速率為0.05 nm?min－1，為分形尺寸變小，轉為團狀晶疇。沉積速率進一步增加，團狀晶疇變小、晶軸尺寸變小。沉積速率為0.5 nm?min－1，如圖3(e)，團狀晶疇最小。圖3(a)的覆蓋度為24%，平均高度為1.7 nm；圖3(e)的覆蓋度為51%，平均高度為2.2 nm，覆蓋度隨著沉積速率變大。圖3的沉積厚度為1 nm的薄膜形貌明顯比沉積厚度0.5 nm的晶疇更大，高度更小。這個結果進一步證明了沉積厚度的增加，提供了足夠的p-6P分子，而慢的沉積速率提供了足夠的時間使有機分子擴散到分形島晶疇周邊，使晶疇長大，因此薄的p-6P薄膜的蒸鍍屬橫向生長模式。

圖3　沉積厚度為1 nm的p-6P薄膜的原子力形貌圖(2 μm×2 μm)Fig.3　AFM morphology(2 μm×2 μm)of p-6Pthin film with 1 nm deposition thickness

3.2p-6P誘導CuPc薄膜分析

為進一步研究p-6P薄膜的誘導效應，研究了不同沉積速率的1 nm p-6P薄膜上誘導生長20 nm的CuPc薄膜形貌，由圖4(a－e)均可以觀察到CuPc在p-6P上取向生長。從圖4(a)可清晰看到p-6P疇上的CuPc沿著一定方向有序排列，誘導層p-6P分形晶疇變大，CuPc有序排列的區域變大。隨著沉積速率的增加，誘導層p-6P的晶疇變小，CuPc取向疇尺寸也變小。沉積速率為0.5 nm?min－1，如圖4(e)所示，p-6P團狀疇最小，CuPc取向區域最小。同時給出在SiO2襯底上直接生長CuPc薄膜形貌，如圖4(f)所示，其呈棒狀生長，且棒與棒之間的距離較小，表現為分子間的緊密生長方式，明顯不同于p-6P異質誘導生長的CuPc薄膜形貌。因此，CuPc在誘導層p-6P呈取向生長。

3.3p-6P誘導CuPc薄膜晶體結構分析

為進一步分析誘導關系及晶態結構，采用X射線衍射分析了1 nm的雙分子層p-6P薄膜上生長20 nm的CuPc薄膜(p-6P/CuPc)和直接生長在SiO2襯底上的20 nm的CuPc薄膜的情況，如圖5所示。p-6P/CuPc薄膜在2θCuPc=6.79°處出現較強的衍射峰，晶面間距d=1.3 nm，該衍射峰與文獻報道的結果一致13,14。因此，p-6P/CuPc薄膜的第一個衍射峰為(200)晶面，同時可以觀察到(400)衍射峰。而CuPc薄膜在(200)晶面表現出的衍射峰較弱。說明p-6P對CuPc薄膜具有很好的誘導效應，形成更加有序排列的薄膜。CuPc薄膜與p-6P/CuPc的衍射峰均發生在(200)，是α-相單斜晶系酞菁薄膜的(h00)峰，與其他酞菁材料的誘導生長模式相似15,16，有利于載流子傳輸。

圖4　(a－e)不同沉積速率的1 nm厚度p-6P薄膜上生長20 nm CuPc薄膜和(f)SiO2襯底上直接沉積20 nm CuPc薄膜的原子力形貌圖(2 μm×2 μm)Fig.4　(a－e)AFM morphology of 20 nm CuPc thin film depositing on 1 nm p-6Pthin film with different deposition rates; (f)AFM morphology(2 μm×2 μm)of 20 nm CuPc thin film depositing on SiO2substrate

3.4不同傳感器的氣體響應測試

器件測試電壓為1 V，在每次脈沖持續10 min，脈沖間隔60 min的模式下，對傳感器進行NO2氣體濃度(體積分數?NO2)分別為1.0×10－5、2.0×10－5、2.5×10－5的脈沖測試。不同濃度氣體脈沖如圖6(a)藍色矩形波所示。

p-6P、CuPc、p-6P/CuPc薄膜傳感器電流曲線如圖6(b)所示。p-6P薄膜對NO2氣體不響應，較為穩定，不會對外延生長的CuPc薄膜氣體響應產生干擾。因此，p-6P薄膜主要是為有機半導體分子提供平整的表面，起到誘導CuPc薄膜生長的作用。NO2氣體脈沖濃度在1.0×10－5至2.5×10－5范圍內，p-6P/CuPc薄膜傳感器與CuPc薄膜傳感器的氣體響應強度均隨著氣體脈沖濃度的增加而增強。而且，p-6P/CuPc薄膜傳感器響應強度更高。

根據圖6(b)CuPc和p-6P/CuPc薄膜傳感器的電流曲線，提取了傳感器的性能參數，列于表1。響應強度?I(μA)，即?I=Ig－I0，Ig是在某濃度下傳感器的穩態電流值，I0是傳感器在通氣前的電流值。相對響應強度為?I/I0，反映了不同薄膜對氣體響應情況?；貜吞匦砸话阌胻50衡量，t50(min)是響應電流回復到最大響應電流的50%所用的時間。

圖5　SiO2襯底上CuPc薄膜與p-6P/CuPc薄膜的X射線衍射圖Fig.5　X-ray diffraction patterns of CuPc film and p-6P/CuPc film on SiO2substrate

圖6(b)中在未通NO2氣體脈沖的起始測試階段0－34 min，p-6P/CuPc薄膜傳感器的初始電流I0= 0.052 μA，在CuPc薄膜傳感器初始電流I0=0.013 μA上，說明p-6P/CuPc薄膜的電性能要優于CuPc薄膜。NO2氣體在濃度為1.0×10－5的氣體脈沖下，p-6P/CuPc薄膜傳感器響應強度ΔI為0.31 μA，是CuPc薄膜傳感器響應強度ΔI(0.16 μA)的2倍。

圖6　(a)NO2氣體濃度隨時間變化曲線和(b)p-6P、CuPc、p-6P/CuPc薄膜傳感器氣體響應電流隨時間變化曲線Fig.6　(a)NO2concentration curves with time;(b) response current curves of p-6P,CuPc, p-6P/CuPc thin film sensors with time

表1　CuPc和p-6P/CuPc薄膜傳感器性能表Table 1　Device performances of CuPc和p-6P/CuPc film sensors

NO2氣體濃度為1.0×10－5，p-6P/CuPc薄膜傳感器的回復時間為t50=3.2 min，CuPc薄膜傳感器為t50=22.8 min，之后NO2氣體濃度為2.0×10－5、2.5×10－5脈沖下p-6P/CuPc薄膜傳感器回復性能優勢越發明顯。因此，p-6P異質誘導CuPc薄膜對于傳感器性能的提高有著重要的作用。然而，由于兩者器件的不能完全解吸附，導致器件在整個測試過程中基線向上漂移。

圖7　(a)不同沉積速率的p-6P/CuPc薄膜傳感器的電流曲線和(b)不同沉積速率的響應強度(ΔI)和回復時間曲線Fig.7(a)Currentcurvesofp-6P/CuPcthinfilmsensorsin differentdepositionrateofp-6Pthinfilmwithtimeand(b) responseintensity(ΔI)andrecoverytimewithdepositionrate

表2　不同沉積速率下p-6P/CuPc薄膜傳感器性能Table 2　Device performances of p-6P/CuPc film sensors with different deposition rates

為了研究p-6P/CuPc薄膜傳感器性能提高的研究，對不同沉積速率的p-6P誘導層(沉積速率分別為0.033,0.05,0.1,0.5 nm?min－1)樣品分別制作了p-6P/CuPc薄膜傳感器，電流曲線見圖7(a)。提取的響應強度和回復時間曲線見圖7(b)。從圖中可以清楚的看到，沉積速率越低，響應強度越大，回復時間較短。提取的響應強度和回復時間見表2。NO2氣體濃度為1.0×10－5時，沉積速率為0.033和0.05 nm?min－1時，響應強度分別為0.072和0.066 μA，均比沉積速率0.5 nm?min－1的響應強度0.011 μA大?；貜蜁r間分別為22.88和11.83 min，也低于沉積速率0.5 nm?min－1的回復時間25.33 min。因此，慢速沉積誘導層的酞菁銅器件有高的響應強度和低的回復時間。傳感器響應特性提高的原因可以歸為在低沉積速率0.033和0.05 nm?min－1時，誘導層p-6P形成了大尺寸的晶疇，誘導生長的CuPc可以有序排列，與原子力顯微鏡分析的結果一致。

4　結論

制作了p-6P為誘導層的CuPc薄膜傳感器，研究了p-6P薄膜、CuPc薄膜、p-6P誘導下的CuPc薄膜的生長規律、形貌特點及氣體響應特性。結果表明：p-6P在較快的沉積速度下生長不利于分子的擴散，形成非晶顆粒，晶界增多。較低的沉積速率可以提供足夠的時間，利用分子橫向生長，擴散形成大尺寸晶疇。對CuPc薄膜與p-6P/CuPc薄膜的AFM形貌與X射線衍射分析發現p-6P對CuPc薄膜有很好的誘導效應。對比p-6P單層薄膜傳感器、CuPc單層薄膜傳感器、p-6P/CuPc薄膜傳感器的氣體響應，發現p-6P異質誘導的CuPc薄膜對傳感器性能的提高有重要作用，且慢速沉積誘導層的酞菁銅薄膜傳感器有高的響應強度和低的回復時間。p-6P/CuPc薄膜傳感器能夠應用于低濃度NO2氣體的檢測，NO2氣體濃度可以低于1.0× 10－5，回復時間t50為3.2 min。

致謝：感謝中國科學院長春應用化學研究所在XRD和AFM測試方面提供的幫助。

References

(1)Kong,J.;Franklin,N.R.;Zhou,C.W.;Chapline,M.G.;Peng, S.;Cho,K.;Dai,H.Science 2000,287,622.doi:10.1126/ science.287.5453.622

(2)Li,J.B.;Jiang,Z.Q.;Huang,W.X.Acta Phys.-Chim.Sin. 2013,29(4),837.

[李金兵,姜志全,黃偉新.物理化學學報, 2013,29(4),837.]doi:10.3866/PKU.WHXB201301241

(3)Bao,M.;Chen,Y.;Li,F.;Ma,J.;Lv,T.;Tang,Y.;Chen,L.; Xu,Z.;Wang,T.Nanoscale 2014,6(8),4063.doi:10.1039/ c3nr05268k

(4)Shi,J.;Luan,L.;Fang,W.;Zhao,T.;Liu,W.;Cui,D.Sens. Actuator B 2014,204,218.doi:10.1016/j.snb.2014.07.070

(5)Wang,X.;Ji,S.;Wang,H.;Yan,D.Sens.Actuators B:Chem. 2011,160,115.doi:10.1016/j.snb.2011.07.021

(6)Hernández,S.C.;Jr,J.K.;Lim,J.H.;Mubeen,S.;Hangarter, C.M.;Mulchandani,A.;Myung,N.V.Electroanalysis 2012, 24(7),1613.doi:10.1002/elan.201200135

(7)Pochekailov,S.;No?ár,J.Ne?p?rek,S.;Raku?and,J.; Karásková,M.Sens.Actuators B:Chem.2012,169(5),1.

(8)Zhu,Q.;Zhang,Y.M.;Hu,C.Y.;Zhang,J.;Liu,Q.J. Functional Materials 2014,45(17),17017.

[朱琴,張裕敏,胡昌義,張瑾,柳清菊.功能材料,2014,45(17),17017.]

(9)Ji,S.;Wang,H.;Wang,T.;Yan,D.A.Adv.Mater.2013,25 (12),1755.doi:10.1002/adma.v25.12

(10)Wang,X.;Ji,S.;Wang,H.;Yan,D.Org.Electron.2011,12, 2230.doi:10.1016/j.orgel.2011.09.014

(11)Zou,X.;Wang,B.;Yi qun,W.U.;Chen,Z.M.;Zan,L.I.;Wei, Y.D.Journal of Transducer Technology 2004,23(5),24.doi: 10.13873/j.1000-97892004.05.008

(12)Dogo,S.;Germain,J.P.;Maleysson,C.;Pauly,A.Thin Solid Films 1992,219(1－2),244.doi:10.1016/0040-6090(92) 90752-W

(13)Bao,Z.;Lovinger,A.J.;Dodabalapur,A.Appl.Phys.Lett. 1996,69(20),3066.doi:10.1063/1.116841

(14)Debe,M.K.;Poirier,R.J.;Kam,K.K.Thin Solid Films 1991, 197(1－2),335.doi:10.1016/0040-6090(91)90244-R

(15)Wang,H.B.;Zhu,F.;Yang,J.L.;Geng,Y.H.;Yan,D.H.Adv. Mater.2007,19,2168.doi:10.1002/adma.200602566

(16)Bao,Z.N.;Lovinger,A.J.;Dodabalapur,A.Adv.Mater.1997, 9(1),42.doi:10.1002/adma.19970090108

NO2Sensors Based on p-6P Heterogametic Induction Growth of Copper Phthalocyanine Thin Films

LI Zhan-Guo2ZHANG Yu-Ting2XIE Qiang1LI Heng-Li1SUN Li-Jing3SONG Xiao-Feng1WANG Li-Juan1,*
(1School of Chemical Engineering,Changchun University of Technology,Changchun 130012,P.R.China;2State Key Laboratory on High Power Semiconductor Lasers,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,P.R.China;3School of Basic Sciences,Changchun University of Technology,Changchun 130012,P.R.China)

To realize low concentration NO2detection at room temperature,copper phthalocyanine(CuPc) organic thin film sensors are fabricated by using a para-hexaphenyl(p-6P)film as the inducing layer.The growing characteristics of the p-6P film at different deposition rates are investigated by atomic force microscopy(AFM). At a low deposition rate,the p-6P film exhibited a horizontal growth mode.The large and thin domains were obtained owing to the sufficient diffusion time to the island.A CuPc thin film grown on p-6P film showed high order alignments,as observed by theAFM morphology.The CuPc films grew on the optimizing p-6P film by the weak epitaxial technique.The induction effect of the p-6P film to CuPc films was clearly observed by X-ray diffraction(XRD).By comparing the gas response effects of different deposition rates of the p-6P film,a high response intensity and recovery time were achieved at a low deposition rate.Thus,the performances of the CuPc film sensor were significantly improved by the inducing growth of p-6P thin films.The response intensity was twice that of CuPc thin films on silicon dioxide.The recovery time was 3.2 min and the detection concentration for NO2gas was 1.0×10－5.

October 6,2015;Revised:January 8,2016;Published on Web:January 11,2016.*Corresponding author.Email:wlj15@163.com;Tel:+86-431-85712368. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21403016),Key Program for Science and Technology Development of Jilin Province,China(20130102065JC,20140520139JH),and Scientific Research Foundation of Education Department of Jilin Province,China (2015103).

Para-hexaphenyl;Copper phthalocyanine;Thin film sensor;Heterogenetic induction

O649

10.3866/PKU.WHXB201601111

國家自然科學基金(21403016),吉林省科技發展計劃(20130102065JC,20140520139JH)和吉林省教育廳項目（2015103）資助