工業廢水的脫色方法研究與應用展望

袁 霄，李風亭

(同濟大學 環境科學與工程學院 ,污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)

工業廢水的脫色方法研究與應用展望

袁 霄，李風亭

(同濟大學 環境科學與工程學院 ,污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)

工業廢水中的印染廢水和焦化廢水，由于廢水量大、成分復雜、色度高，一直以來是水處理的難點之一，這兩種廢水含有類似的顯色基團，對環境危害大，甚至還有致畸致癌作用，如何將含有這些顯色基團的物質從廢水中分離是近年來研究的重點之一，本文綜述了吸附脫色法和絮凝脫色法在印染廢水和焦化廢水中的研究，對近年來國內外的研究成果進行了介紹，并對今后工業廢水脫色處理進一步研究的問題提出了建議。

焦化廢水；印染廢水；脫色

近年來，我們從新聞中時常能看見諸如“血河”、“牛奶河”這類的報道，部分違法企業偷排的廢水由于色度極高給普通居民帶來了極差的環境感受，因此，廢水的處理，降低色度是必不可少的一環，全國工業廢水中紡織印染廢水、焦化廢水占了很大比例，這兩類廢水由于廢水量大、成分復雜、色度高，難降解有機物含量大，一直以來是水處理的難點。印染廢水主要是以芳烴和雜環化合物為母體，帶有顯色基團(如-N=N-、-N=O)及極性基團(如-SO3Na、-OH、-NH2)等成分[1]、焦化廢水中帶有-C=C-、-COOH、-CONH2、磺酰胺基、-C=O、-NO2、-NH2、-NHR、-NR2，-OR等顯色成分[2]。這些顯色成分組成了不同的難降解有機物，普通方法難以去除，對環境危害大，甚至還有致畸致癌作用，因此需要著重將其去除[3]。之所以廢水有色度，也是因為其含有的上述生色基團、助色基團導致的，所以廢水脫色的根本途徑就是破壞生色、助色基團或者將其從廢水中分離出來。

基于這兩點脫色途徑，廢水脫色從方法上可以分為吸附脫色、氧化脫色、絮凝脫色、生物脫色及復合脫色。吸附脫色不會破壞顯色基團的結構，而是依靠吸附作用直接將其從廢水中吸附分離[4]，主要的脫色劑有活性炭、吸附樹脂、硅藻土、殼聚糖等；氧化脫色是通過氧化性質將顯色基團不飽和鍵破壞，然后通過絮凝等途徑將其從廢水中分離，達到脫色目的，主要的脫色劑有臭氧、Fenton試劑、次氯酸鈣等；生物脫色是利用特種微生物分解廢水中難降解有機物的顯色基團，從而降低廢水色度；絮凝脫色是利用絮凝劑將廢水中的顯色基團聚集、沉淀，并從水中分離，由于絮凝劑的使用還能降低濁度、去除COD，因此使用最為廣泛，主要的絮凝劑有季胺型有機高分子絮凝劑、硫酸鐵等；由于上述方法各有優缺點，因此在實際運行中通常是幾種方法的聯合使用，如先通過氧化方法，加入次氯酸鈣或雙氧水破壞部分顯色基團，然后通過脫色絮凝劑將其從廢水中分離。筆者綜述了工業廢水中印染廢水、焦化廢水的吸附脫色、絮凝脫色處理方法的研究現狀，并對今后的研究方向提出建議。

1 印染廢水脫色處理

1.1 吸附脫色法

活性炭作為一種優良吸附劑早已廣泛應用于水處理中，至今仍是印染廢水的最好吸附劑之一，活性炭的吸附可分為物理吸附和化學吸附，一方面通過其繁密的多孔結構從物理吸附方面吸附染料分子；另一方面活性炭在其表面含有少量的化學結構，可以與待吸附物質發生化學反應，達到化學吸附的目的[5]。不過由于活性炭價格昂貴，加之再生復雜，因此一般只應用于印染廢水的深度處理以及泄漏應急處理之用。一般而言，一種適宜的吸附劑應當具有如下三個特點：低成本、高吸附性、高再生性。越來越多的國內外研究者選擇使用固體廢棄物、工業副產品、農業廢棄物等材料進行制備低成本活性炭來吸附印染廢水中的有機物。如B.H. Hameed等[6]采用馬來西亞廣泛含有的農業廢棄物菠蘿莖稈制備活性炭，對亞甲基藍有優異的吸附效果；B.H. Hameed等[7]使用棕櫚樹棕毛制備活性炭吸附亞甲基藍，最大吸附量達400mg/g；Yogesh C. Sharma等[8]采用椰子纖維制備活性炭對陽離子染料去除率達93.58%。除此之外，使用石榴皮、果皮、甘蔗渣等生物質材料[9-11]制備活性炭的研究也很多，廢物循環利用和低成本處理是目前最流行的趨勢之一。黃劍明等[12]將活性炭與殼聚糖、稀土金屬混合使用，用量4g/L時，濁度、色度的去除率均為 95%以上，COD的去除率接近70%；在結合成本考慮，由于活性炭的多功能吸附效果，在活性炭制備條件、再生方法的不斷改進之下，合理利用各種廢棄資源制備活性炭，對廢水深度處理將有重要意義。

活性炭吸附處理之外，硅藻土由于比表面積大、孔隙度高、吸附性強、懸浮性好，在污水處理中應用廣泛，硅藻土由古代硅藻的遺骸所組成，經過一定的地質條件形成的一種具有多孔性的生物硅質沉積巖，主要成分為SiO2，并且含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO和有機質，我國硅藻土儲量豐富，約占全球總量的1/5，具有很大的發展前景[13]。在國內也有不少的研究，如謝朝陽等[4]采用天然硅藻土處理酸性大紅染料廢水，pH=3，反應溫度20℃時，染料廢水的脫色率較佳，達到66.0%。單純使用硅藻土的脫色率并不理想，這是因為硅藻土表面和細孔都分布有羥基，并伴隨著氫鍵的存在，這些羥基基團使硅藻土具有表面活性、吸附性，但也使其在水溶液中呈弱酸性，一方面氫鍵作用可以吸附染料分子，另一方面天然硅藻土的弱酸性會排斥帶負電的酸性大紅染料，所以導致脫色率不高[15-16]。因此，可以通過改性硅藻土，使其表面基團發生改變，以適應不同的廢水。矯娜等[17]以天然硅藻土分別負載十六烷基三甲基溴化銨、四甲基溴化銨和殼聚糖，研究了這系列改性硅藻土吸附水中的活性紅、亞甲基藍、玫瑰紅，吸附效果優于單純使用硅藻土；李英柳等[18]以改性硅藻土與PAC復配，處理活性艷紅染料溶液，脫色率最高可達99%，這是因為溴化銨、殼聚糖含有的氨基基團帶正電荷，可以提高對酸性染料的吸附性能，此外，長鏈的高分子化合物在混合中能增強絮凝效果，使脫色效果更佳。硅藻土礦產豐富，價格低廉，可以稱為中國比較有特色的礦物質之一，極具應用潛力，合理利用改性硅藻土復配混凝劑用于印染廢水的處理，也是研究方向之一。

1.2 絮凝脫色法

目前的有機高效脫色絮凝劑主要有3大類: 聚丙烯酰胺改性型, 聚丙烯氰-雙氰胺系列, 甲醛-雙氰胺系列[28]。聚丙烯酰胺作為最常見的高分子聚合物在污水處理中使用廣泛，但是對于印染廢水等難降解化學物質并不能很好的去除，因此需要其他基團復配，調節廢水中的電荷強度，最終達到脫色目的，如Kiew Lee Yeap等[29]以聚氯化鋁、丙烯酰胺-異丙醇、過硫酸銨等制得復合高分子絮凝劑處理印染廢水，色度、COD去除率達到95%和92%；Zhen Yang等[30]復配制得羧甲基-殼聚糖-聚丙烯酰胺兩性絮凝劑處理甲基橙、堿性黃，色度去除率高于90%；Haradhan Kolya等[31]以羥乙基淀粉、二甲基丙烯酰胺、過硫酸鉀等制得高分子脫色絮凝劑處理孔雀綠廢水，脫色率高于95%。

此外，雙氰胺甲醛縮聚物對于印染廢水也具有優異的脫色效果，其聚合物分子鏈上帶有大量的正電荷活性基團，可對帶負電荷的染料有強烈的吸附作用。這種吸附作用中和了部分電荷，減少了染料分子間的靜電斥力，使顆粒聚集而沉降，因此雙氰胺甲醛縮聚物近年來得到了廣泛的研究，張文藝等[32]合成的雙氰胺?甲醛聚合物陽離子脫色劑對BES藍等3種染料廢水的脫色率均達98%以上；段圣亮等[33]制備改性雙氰胺甲醛絮凝劑，處理硝基酚類印染廢水投加量1000mg/L，色度和COD去除率分別達到85%，84%；陸偉東等[34]合成的甲醛-雙氰胺-聚合氯化鋁復合絮凝劑對針織印染廠印染廢水在投加量為80 mg/L時，印染廢水脫色率就可達90.36%；曾小君等[35]以雙氰胺和乙二醛等為原料 ，以氯化銨為催化劑合成了雙氰胺-乙二醛縮聚物脫色絮凝劑，對某印染廢水色度和COD去除率達到93%和66%。此外，彭振華等[36]采用二乙烯三胺、環氧氯丙烷和硫酸鋁為原料制得的新型脫色絮凝劑，可與廢水中的活性、酸性染料等親水性陰離子染料以化學鍵結合，生成不溶性鹽而沉淀去除，處理活性艷藍X-BR、活性艷紅X-3B、酸性大紅GR模擬廢水時，脫色率分別達到99.1%、81.8%和95.1%。有機高分子由于種類繁多、基團各異，恰當的復配或改性就能達到意想不到的處理效果，在這方面具有很大的研究潛力。

2 焦化廢水脫色處理

2.1 吸附脫色法

活性炭作為使用最廣泛的吸附劑，除了在印染廢水中有深入使用，其在焦化廢水生化出水的深度處理中也普遍使用。通過物理吸附和化學吸附作用能將焦化廢水中中的生物難降解物質吸附，筆者在使用活性炭方面依然堅持經濟效益為第一原則，處理成本不能太高，應當充分利用廢棄資源，如劉寶河等[37]以脫水污泥為原料、氯化鋅為活化劑制備的污泥活性炭，對焦化廢水生化尾水中COD和色度的去除率分別達到94.1%和91.1%。雖然活性炭吸附焦化廢水效果好，但是再生困難，實際使用并不廣泛。

硅藻土作為在印染廢水、造紙廢水廣泛使用的的吸附劑，在焦化廢水中的使用并不常見，李廣亮等[38]以硅藻土、硅藻土與氯化鋁、硅藻土與氯化鐵為吸附劑脫除某焦化廢水色度，對比表明硅藻土去除色度約30%，硅藻土與氯化鋁復配去除色度約37.81%，硅藻土與氯化鐵復配去除色度約19.35%，單純的硅藻土對焦化廢水的脫色效果并不明顯，這是因為焦化廢水含有的難降解物質太多，硅藻土并不能完全吸附，由于硅藻土在我國分布廣泛，合理利用硅藻土與氧化劑、絮凝劑復配使用，將會得到很好地脫色效果。

潘大偉等[39]以蒙脫石與凹凸棒石復配使用，再以次氯酸鈣做氧化劑，色度去除率達到98.5%，COD去除率達到66.4%。對于目前已經廣泛使用的蒙脫石、凹凸棒、殼聚糖、硅藻土等，如果加以合理復配使用，對解決焦化廢水深度處理有很大意義。

目前常規的焦化廢水處理方法是采用生化處理，但是由于含有眾多難降解的基團、有機物，生化出水的COD、色度通常不能達到國家排放標準，所以在生化法之后的深度處理之中，應當著重解決難降解基團的去除，通過普通絮凝劑往往不能達到去除效果，但由于Fenton試劑法處理的局限性，絮凝脫色劑用于焦化廢水的處理是極具前景的研究方向之一，目前絮凝、吸附方面去除焦化廢水色度的專利并不多，鑒于有機高分子絮凝劑的逐漸發展，相信會有更多這方面的脫色劑出現。

3 關于工業廢水脫色的建議

綜上所述，目前對于對工業廢水中印染廢水和焦化廢水的脫色處理從經濟性、技術性、對環境影響和實用性考慮都依然有一定的缺陷，筆者認為還需要在如下方面進行進一步研究。

(1)應當充分利用無毒安全的固體廢棄物、工業副產品等生產吸附劑，但是必須避免污染物第二次轉移。可以利用農業廢棄物等制備活性炭，深入研究活性炭的制備方法，降低活性炭的成本，并且通過化學、生物手段改性活性炭，提高吸附性能。

(2)通過對凹凸棒粉、硅藻土等改性并與其它混凝劑復配研究，深入探討處理工業廢水的吸附機理、影響因素，以滿足不同類型污水處理的需要；

(3)作為最經濟的絮凝脫色劑也應當進行深入研究，解決目前品種單一的問題，尤其是有機高分子絮凝脫色劑，對其結構特征、脫色機理和影響因素都應當深入探討，拓展新型聚合物，用于有色物質的去除。

(4)在實際的脫色處理中，不應該進行單一的途徑脫色，將高級氧化脫色與絮凝脫色結合起來，也是研究重要方向之一，對于實際處理有重大意義。

[1]陶乃杰. 染整工程: 第 2 冊[M]. 北京: 中國紡織出版社. 2004.

[2]馬 前, 梅濱, 顧學喜, 等. 焦化廠生化出水電解脫色工藝及其機理的初步研究[J].環境污染治理技術與設備, 2005(8): 18-22.

[3]BANAT I M, NIGAM P, SINGH D, et al. Microbial decolorization of textile-dyecontaining effluents: a review[J]. Bioresource technology, 1996, 58(3): 217-227.

[4] 李風亭, 陸雪非, 張冰如. 印染廢水脫色方法[J].水處理技術, 2003(1): 12-14.

[5] 劉 闖, 李永峰, 林永波. 活性炭處理印染廢水的研究[J]. 上海工程技術大學學報, 2008(3): 206-210.

[6]HAMEED B, KRISHNI R, SATA S. A novel agricultural waste adsorbent for the removal of cationic dye from aqueous solutions[J]. Journal of hazardous materials, 2009, 162(1): 305-311.

[7]HAMEED B, TAN I, AHMAD A. Optimization of basic dye removal by oil palm fibre-based activated carbon using response surface methodology[J].Journal of hazardous materials, 2008, 158(2): 324-332.

[1]SHARMA Y C, UPADHYAY S N. Removal of a cationic dye from wastewaters by adsorption on activated carbon developed from coconut coir [J]. Energy & Fuels, 2009, 23(6): 2983-2988.

[9]KHALED A, EL NEMR A, EL-SIKAILY A, et al. Removal of Direct N Blue-106 from artificial textile dye effluent using activated carbon from orange peel: Adsorption isotherm and kinetic studies [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 165(1): 100-110.

[10]AMIN N K. Removal of direct blue-106 dye from aqueous solution using new activated carbons developed from pomegranate peel: Adsorption equilibrium and kinetics [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 165(1): 52-62.

[11]AMIN N K. Removal of reactive dye from aqueous solutions by adsorption onto activated carbons prepared from sugarcane bagasse pith [J]. Desalination, 2008, 223(1): 152-161.

[12]黃劍明, 葉挺進, 陳 忻, 等. 殼聚糖包裹活性炭/稀土對印染廢水的處理研究 [J]. 環境科學與技術, 2010(S1): 362-366.

[13]肖力光, 趙 壯, 于萬增. 硅藻土國內外發展現狀及展望 [J]. 吉林建筑工程學院學報, 2010(2): 26-30.

[14]謝朝陽, 李素霞, 雷思思. 硅藻土對染料廢水的吸附性能分析 [J]. 湖北農業科學, 2013(8): 1786-1787.

[15]楊宇翔, 陳榮三. 硅藻土的結構特征及其應用 [J]. 江蘇化工, 1989(3): 11-13.

[16]楊宇翔, 張亞匡, 吳介達, 等. 硅藻土脫色機理及其在印染廢水中應用的研究 [J]. 工業水處理, 1999(1): 17-19.

[17]矯 娜, 王東升, 段晉明, 等. 改性硅藻土對三種有機染料的吸附作用研究 [J]. 環境科學學報, 2012(6): 1364-1369.

[18]李英柳, 雷春生. 改性硅藻土復配聚合氯化鋁對染料廢水脫色的研究 [J]. 工業水處理, 2011(11): 70-73.

[19]TRUNG T S, THEIN-HAN W W, QUI N T, et al. Functional characteristics of shrimp chitosan and its membranes as affected by the degree of deacetylation [J]. Bioresource technology, 2006, 97(4): 659-663.

[20]MIYATA K, JIN C, MAEKAWA M. Adsorption removal of anionic dyes in waste water from dyeing by chitosan [J]. Sen'I Gakkaishi, 2002, 58:462-465.

[21]KIMURA I Y, LARANJEIRA M C, DE F VERE V T, et al. The interaction between reactive dye containing vinylsulfone group and chitosan microspheres [J]. International Journal of Polymeric Materials, 2002, 51(8): 759-768.

[22]GUIBAL E, TOURAUD E, ROUSSY J. Chitosan interactions with metal ions and dyes: dissolved-state vs. solid-state application [J]. World Journal of Microbiology and Biotechnology, 2005, 21(6/7): 913-920.

[23]GIBBS G, TOBIN J M, GUIBAL E. Influence of chitosan preprotonation on Reactive Black 5 sorption isotherms and kinetics [J]. Industrial & engineering chemistry research, 2004, 43(1): 1-11.

[24]ROSA S, LARANJEIRA M C, RIELA H G, et al. Cross-linked quaternary chitosan as an adsorbent for the removal of the reactive dye from aqueous solutions [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 155(1): 253-260.

[25]TRAVLOU N A, KYZAS G Z, LAZARIDIS N K, et al. Graphite oxide/chitosan composite for reactive dye removal [J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 217:256-265.

[26]丁純梅, 宋慶平, 王崇俠, 等. 殼聚糖對印染廢水吸附性能的研究 [J]. 環境與健康雜志, 2008(8): 688-690.

[27]邵 紅,程 慧, 李佳琳. 負載殼聚糖膨潤土的制備及其吸附性能的影響 [J]. 環境工程學報, 2009(9): 1597-1601.

[28]利 鋒, 方戰強, 曾志勇, 等. 印染廢水高效脫色絮凝劑的合成及其脫色性能研究 [J]. 工業水處理, 2005(8): 38-41.

[29]YEAP K L, TENG T T, POH B T, et al. Preparation and characterization of coagulation/flocculation behavior of a novel inorganic-organic hybrid polymer for reactive and disperse dyes removal [J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 243:305-314.

[30]GHORAI S, SARKAR A, RAOUFI M, et al. Enhanced removal of methylene blue and methyl violet dyes from aqueous solution using a nanocomposite of hydrolyzed polyacrylamide grafted xanthan gum and incorporated nanosilica [J]. ACS applied materials & interfaces, 2014, 6(7): 4766-4777.

[31]KOLYA H, TRIPATHY T. Hydroxyethyl Starch-g-Poly-(N, N-dimethylacrylamide-co-acrylic acid): An efficient dye removing agent [J]. European Polymer Journal, 2013, 49(12): 4265-4275.

[32]張文藝, 劉明元, 羅 鑫, 等. 雙氰胺-甲醛聚合物陽離子印染廢水脫色劑的合成及其應用 [J]. 過程工程學報, 2010(6): 1217-1221.

[33]段圣亮, 顏 誠, 李紀華, 等. 雙氰胺-甲醛絮凝劑處理硝基酚類印染廢水的脫色和COD去除效果研究 [J]. 環境工程, 2012(S2): 105-108.

[34]陸偉東, 畢泳珊, 蔡浩筠, 等. 復合絮凝劑的制備及印染廢水脫色試驗研究 [J]. 印染助劑, 2012(6): 47-49.

[35]曾小君, 路中培, 吳瑞祥, 等. 雙氰胺-乙二醛縮聚物脫色絮凝劑的合成及其應用 [J]. 工業水處理, 2010(9): 53-56.

[36]彭振華, 徐灝龍. 新型脫色絮凝劑在印染廢水處理中的應用研究 [J]. 中國給水排水, 2015(5): 83-86.

[37]劉寶河, 孟冠華, 陶冬民, 等. 污泥活性炭深度處理焦化廢水的試驗研究 [J]. 環境科學與技術, 2013(5): 112-116.

[38]李廣亮, 徐乾坤, 丁倩倩. 硅藻土與無機絮凝劑復配吸附處理焦化廢水 [J]. 石化技術與應用, 2010(4): 302-304.

[39]潘大偉, 劉輝, 單明軍, 等. 混凝吸附及化學氧化深度處理焦化廢水 [J]. 環境工程學報, 2012(12): 4543-4547.

(本文文獻格式：袁 霄，李風亭.工業廢水的脫色方法研究與應用展望[J].山東化工，2016，45(04)：129-132.)

Progress in Studies on Decolorization of Industrial Wastewater

Yuan Xiao, Li Fengting

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, College of Environmental Science & Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China)

Treatment of dyeing wastewater and coking wastewater，with complex components and high color , is one of the most difficult part in industrial wastewater treatment field. Dyeing wastewater and coking wastewater contain similar color contaminants, which are harmful to the environment and human health, sometimes they can even have teratogenic and carcinogenic effects. In recent years, removal of color contaminants from wastewater is a hot issue in wastewater treatment research area. This paper reviews the recent researches on decolorization applied in dyeing wastewater and coking wastewater treatments, which provides an overview of latest research processes at home and abroad, and gives suggestions for further study of industrial wastewater decolorization treatment in the future.

coking wastewater, dyeing wastewater, decolorization

2016-01-11

袁 霄(1991—)，四川南充人，在讀碩士，研究方向：水處理藥劑制備與應用。

X703

A

1008-021X(2016)04-0129-04