粘土穩(wěn)定劑的研究進(jìn)展

鄧俊強　黎凡（廣東省建筑材料研究院）

粘土穩(wěn)定劑的研究進(jìn)展

鄧俊強黎凡
（廣東省建筑材料研究院）

本文對主要的粘土穩(wěn)定劑進(jìn)行分類介紹，綜述了各種粘土穩(wěn)定劑的作用機理及優(yōu)缺點，簡要介紹它們的常規(guī)合成方法和最新研究成果，對粘土穩(wěn)定劑未來的發(fā)展方向進(jìn)行了探討。

粘土穩(wěn)定劑；無機多核聚合物；有機陽離子聚合物；陽離子表面活性劑；兩性離子粘土穩(wěn)定劑

1　粘土穩(wěn)定劑的種類

粘土穩(wěn)定劑是一種能有效吸附在粘土表面，防止其水化膨脹及分散運移的外加劑。主要分為無機鹽類、無機多核聚合物類、陽離子表面活性、陽離子表面活性劑、兩性離子粘土穩(wěn)定劑、有機陽離子聚合物類幾種。

1.1無機鹽類

無機鹽是二十世紀(jì)五六十年代常使用的粘土穩(wěn)定劑，主要有KCl、CaCl2、MgCl2、NH4Cl、K0H、Ca（0H）2等。其中鉀鹽的防膨效果最好，原因是K+直徑略小于粘土表面氧原子圍成的空隙，進(jìn)入以后不容易脫出，可以有效中和其負(fù)電荷。該類粘土穩(wěn)定劑廉價易得，使用方便，不過有效期短，在低濃度時效果不明顯。當(dāng)使用環(huán)境發(fā)生變化時，該類穩(wěn)定劑會重新發(fā)生離子交換，使得粘土再次轉(zhuǎn)換為可分散形式，使用上具有相當(dāng)大程度的局限性。

圖1

1.2無機多核聚合物

二十世紀(jì)七十年代期間，無機多核聚合物粘土穩(wěn)定劑嶄露頭角。無機多核聚合物粘土穩(wěn)定劑是指3價或3價以上的金屬離子在一定條件下生成多核羥橋絡(luò)離子的一類聚合物，主要有氯化羥鋁（圖1），氯化羥鋯等。這種絡(luò)離子具有與粘土類似的結(jié)構(gòu)和較高的正電價，結(jié)構(gòu)與粘土相似，能緊密吸附在帶負(fù)電荷的粘土表面，有效抑制其膨脹與運移，且無機鹽粘土穩(wěn)定劑較之無機鹽類有效期長。缺點是耐酸性差，不適用于PH值較低的環(huán)境。

1.3陽離子表面活性劑

陽離子表面活性劑的作用機理與無機鹽相似，即水化后產(chǎn)生具有表面活性的陽離子基團(tuán)，中和粘土所帶的負(fù)電荷，將粘土表面K+、Ca+、Na+等容易使粘土水化膨脹的離子交換出來，吸附在粘土顆粒表面，形成一層憎水親油的吸附層，使得水分子不易進(jìn)入粘土的晶層之間。當(dāng)陽離子表面活性劑的分子鏈足夠長時，能阻止其它較小的陽離子進(jìn)入吸附中心，使其本身難以被取代。加上隨著陽離子表面活性劑分子量增加，分子間作用力增大，吸附力比無機鹽大。從而使整個體系穩(wěn)定且具有相對的持久性。但是陽離子表面活性劑易與陰離子化學(xué)試劑反應(yīng)生成沉淀，存在導(dǎo)致水的相對滲透率下降等問題。

1.4兩性離子粘土穩(wěn)定劑

兩性離子粘土穩(wěn)定劑的耐溫性和耐鹽性較好，而且受PH值影響小，近年來倍受研究者青睞。 兩性離子粘土穩(wěn)定劑的陽離子部分一般選用二甲基二烯丙基氯化銨等季胺型陽離子基團(tuán)；陰離子基團(tuán)常用對陽離子進(jìn)攻不敏感的磺酸基。

劉向軍［1］等用丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化銨和烯丙醇聚氧乙烯醚，以亞硫酸氫鈉和過硫酸銨為引發(fā)劑，制備了一種耐溫耐鹽的四元兩性離子型聚合物。所得產(chǎn)品在25～75℃表觀密度相對穩(wěn)定。對該產(chǎn)品進(jìn)行耐鹽性試驗，在25℃條件下，往30ml濃度為1%該產(chǎn)品中分別加入濃度為13000mg/L的NaCl、KCl、CaCl2，聚合物的表觀粘度保留率分別為88%、87%和86%。

劉燕［2］等以環(huán)氧氯丙烷、二乙胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為反應(yīng)單體，以過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉組成的氧化還原體系為引發(fā)劑，合成一種防膨性能良好、可耐高溫的新型兩性離子粘土穩(wěn)定劑。具體合成方法如下：在攪拌條件下在有冷凝回流裝置的三頸燒瓶中加入定量環(huán)氧氯丙烷，恒溫水浴，控制溫度為20～30℃，按比例 緩慢滴加二乙胺，攪拌一定時間后再滴加定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液，將恒溫水浴升溫至40℃，然后加入適量過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉作為引發(fā)劑，反應(yīng)5h，將產(chǎn)物用丙酮提純，60℃烘干數(shù)小時，得到兩性離子粘土穩(wěn)定劑。將該粘土穩(wěn)定劑配成0.3%溶液，采用離心法測定產(chǎn)物室溫下的防膨率為89.7%，200℃下防膨率仍可達(dá)88.9%。

1.5有機陽離子聚合物

有機陽離子聚合物類粘土穩(wěn)定劑能水解出正價的高分子陽離子，能將表面的低價陽離子置換出來。形成多個吸附點吸附粘土顆粒。 除此之外有機陽離子聚合物與粘土顆粒之間的氫鍵及分子間力大，能在粘土顆粒表面形成一層保護(hù)膜，既中和了粘土顆粒表面電荷，又可以令它與水隔離，防止其膨脹與運移。具有低用量，高吸附能力，受PH影響小，能適用于多種地層等優(yōu)點，成為國內(nèi)外重點研究對象。根據(jù)其結(jié)構(gòu)不同分為主鏈型、側(cè)鏈型與雜環(huán)型三類。

⑴主鏈型陽離子聚合物

主鏈型陽離子聚合物的陽離子位于主鏈骨架上，Borimlr［3］等人研究發(fā)現(xiàn)，在主鏈上含有第四氮的有機陽離子聚合物對抑制粘土礦物的水化膨脹效果十分明顯。主鏈型陽離子聚合物粘土穩(wěn)定劑具有合成工藝簡單，反應(yīng)條件容易控制，原材料價格低廉的優(yōu)點，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需要。目前在國內(nèi)合成工藝較為成熟，應(yīng)用最為廣泛。反應(yīng)物一般為環(huán)氧氯丙烷和丙烯酰胺。

圖2　主鏈型陽離子聚合物產(chǎn)品結(jié)構(gòu)式

于國彬［4］以水為溶劑，在75℃下將這兩種原料以摩爾比為1：1反應(yīng)5h，制得的粘土穩(wěn)定劑具有良好防膨性能，用離心法測得濃度為1000mg/L時防膨率可達(dá)50。00%，當(dāng)濃度提高到 3000mg/L時防膨率可達(dá)67.86%。

⑵側(cè)鏈型和雜環(huán)型陽離子聚合物

側(cè)鏈型和雜環(huán)型陽離子聚合物的陽離子位于聚合物側(cè)鏈上，比主鏈型陽離子聚合物有更大的自由度，因而對礦物微粒的分散與運移能力更強。不過這兩種有機陽離子聚合物較之主鏈型合成工藝復(fù)雜，制造成本較高，目前尚未能實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

側(cè)鏈型陽離子聚合物一般由三甲基烯丙基氯化銨-丙烯酰胺共聚物或以а-甲基丙烯酸、環(huán)氧氯丙烷、三甲胺為原料合成。馬喜平［5］等人將三甲基烯丙基氯化銨和丙烯酰胺以摩爾比為1：l的比例混合，配制成單體總濃度為20%的水溶液，然后加入單體摩爾數(shù)的0.8%的過硫酸鈉和亞硫酸鈉作為引發(fā)劑，在60℃下恒溫攪拌反應(yīng)5h，將產(chǎn)物用乙醇沉淀提純，再在60℃下真空烘48h制得。

圖3　側(cè)鏈型陽離子聚合物產(chǎn)品結(jié)構(gòu)式

圖4　雜環(huán)型陽離子聚合物產(chǎn)品結(jié)構(gòu)式

另外，該研究小組還利用類似的方法合成一種雜環(huán)型陽離子聚合物。即：將二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酰胺以摩爾比為l：1的比例混合，配成單體總濃度為20%的水溶液，然后加入占單體摩爾數(shù)1%的過硫酸鈉和1%的亞硫酸鈉作為引發(fā)劑，在55℃的溫度下恒溫攪拌反應(yīng)5h，再用過量的無水乙醇沉淀提純，經(jīng)浸洗真空55℃烘48小時得產(chǎn)品。

張勇［6］等選用烯丙基氯化銨和丙烯酰胺作為單體，采用氧化-還原引發(fā)劑的水溶液聚合方式，合成HES雜環(huán)型粘土穩(wěn)定劑并應(yīng)用于錦州9-3油田中。根據(jù)研究結(jié)果顯示當(dāng)加入濃度為5.0%時，對巖心粉的防膨率可達(dá)74.8%，而且持續(xù)性效果好，兩次防膨處理周期間隔可達(dá)4個月。

南紅剛［7］等人將丙烯酰胺、去離子水、二甲基二烯丙基氯化銨、乙二胺四乙酸二鈉在聚合瓶中配成水溶液，通氮氣除氧，在攪拌條件下加入引發(fā)劑，密封聚合瓶，冰水浴中控制溫度在20℃以下恒溫反應(yīng)3h后，升溫至40℃再反應(yīng)6～8h，得到具有彈性的透明膠狀體，造粒，干燥粉碎得到LNW-1粘土穩(wěn)定劑。該粘土穩(wěn)定劑與酸液以及其他添加劑有良好的配伍性，離心法測得當(dāng)加入量為1%時防膨率達(dá)到93.3%。

2　發(fā)展趨勢

目前有機陽離子聚合物型粘土穩(wěn)定劑發(fā)展迅速，與之相關(guān)的研究層出不窮。覃艷燕［8］發(fā)現(xiàn)，將無機陽離子聚合物粘土穩(wěn)定劑和有機陽離子聚合物粘土穩(wěn)定劑復(fù)合使用可以產(chǎn)生一定的協(xié)調(diào)效應(yīng)，效果比單獨使用要好。關(guān)于這種效應(yīng)的原因可能是無機陽離子聚合物的分子量小，結(jié)構(gòu)與粘土的硅氧四面體類似，能緊密結(jié)合在帶負(fù)電荷的粘土表面。而有機陽離子聚合物雖然能以氫鍵等形式附著在粘土表面，不過分子量較大，分子主要呈蜷曲構(gòu)象，與粘土結(jié)合不如無機陽離子聚合物穩(wěn)定。所以兩者復(fù)配使用能取長補短，效果更好。

李叢妮和雷珂［9］將環(huán)氧氯丙烷與二甲胺以1：1.2配比混合，在60℃環(huán)境下縮合聚合反應(yīng)5h，合成一種陽離子有機聚合物粘土穩(wěn)定劑，添加量為2%時防膨率為87.5%。該產(chǎn)品與與KCl或NHCl以1：1復(fù)配，用量為4%時，防膨率分別為94.9%，93.2%。

關(guān)于該方面內(nèi)容的研究目前還比較少，這種協(xié)調(diào)效應(yīng)的機理和具體配合方式，很可能會成為未來的研究熱點?！?/p>

［1］劉向君，劉錕，茍紹華，葉仲斌，梁利喜，邱露容.一種兩性離子聚合物合成及粘土穩(wěn)定性能研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2013，25（10）.

［2］劉燕，畢凱，郭亮，任偉，劉利，李蔭剛，韓力揮.新型兩性離子粘土穩(wěn)定劑的合成與性能評價［J］.化學(xué)與生物工程，2011，28 （6）.

［3］Wu X，Luo P.Evaluating Validity of Cationic Polymer Clay Stabilizer.0il Drilling Prod Technol，18，28-32.

［4］于國彬.粘土穩(wěn)定劑環(huán)氧氯丙烷-二甲胺共聚物合成的研究［J］.化學(xué)工程與裝備，2012，（8）.

［5］馬喜平，何睿.陽離子聚合物的絮凝和抑制性研究［J］.鈷采工藝，1996，19（3）：78-82.

［6］張勇，楊寨，沈燕來.錦州9-3油田儲層粘土穩(wěn)定劑的研究與應(yīng)用［J］.江漢石油學(xué)院學(xué)報，2002，24（2）.

［7］南紅剛，林木，楊紅，宋巖.一種新型粘土穩(wěn)定劑的研究［J］.今日科苑，2010，（14）.

［8］覃艷燕.粘土穩(wěn)定劑的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工程師，2007，5.

［9］李叢妮，雷珂.陽離子聚合物粘土穩(wěn)定劑的合成及性能研究［J］.應(yīng)用化工，2013，42（6）.