固體前線軌道新理論

羅　毅

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實驗室(籌)，合肥230026)

固體前線軌道新理論

羅毅

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實驗室(籌)，合肥230026)

結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性(structure&reactivity)是化學(xué)研究兩個永恒的主題。隨著科技的發(fā)展，物質(zhì)結(jié)構(gòu)的表征手段越來越豐富和精確，利用X射線分析和電子顯微等方法可獲得原子分辨的結(jié)構(gòu)信息；然而化學(xué)反應(yīng)性則相對抽象，較難進行直接的實驗觀測和定量的理論描述。化學(xué)家對反應(yīng)性規(guī)律的深入研究形成了化學(xué)反應(yīng)性理論(chemical reactivity theory)，其中前線分子軌道理論(Frontier Molecular Orbital Theory,FMO理論)是現(xiàn)代化學(xué)研究常用的理論方法，日本科學(xué)家福井謙一和美國科學(xué)家Roald Hoffmann因在此領(lǐng)域的開創(chuàng)性研究獲得了1981年的諾貝爾化學(xué)獎。

FMO理論可描繪分子的反應(yīng)性空間分布，為研究分子化學(xué)反應(yīng)提供了一個直觀而準(zhǔn)確的描述符(descriptor)。例如示意圖中吡咯分子靜電勢圖中的紅色部位易受親電進攻，藍色部位易發(fā)生親核反應(yīng)。然而，F(xiàn)MO方法無法直接應(yīng)用于固體表面的研究，因為固體的原子數(shù)量巨大且表面成鍵方式復(fù)雜，價電子能帶包含大量可參與表面成鍵的前線軌道。近日，武漢大學(xué)莊林教授研究團隊報道了一種新的理論方法1，提出了表征固體表面前線軌道的新描述符，使對固體表面反應(yīng)性的直觀而定量描述成為可能。

固體表面總的反應(yīng)性原則上由能態(tài)密度g(E)和各能級的反應(yīng)性權(quán)重w(E)兩個因素共同決定。莊林等發(fā)現(xiàn)，雖然價電子能帶中的每個能級都具有反應(yīng)性，但它們對表面成鍵的貢獻并不相等，越靠近費米能級貢獻越大。基于這個事實，他們提出采用有限溫度下的費米-狄拉克分布函數(shù)的導(dǎo)函數(shù)－f?T（E－EF）作為反應(yīng)性權(quán)重函數(shù)，其最大值出現(xiàn)在費米能級并隨能量變化逐漸衰減為零。由于對g(E)進行加權(quán)求和后所得到的物理量剛好類似于密度泛函理論(DFT)對化學(xué)軟度的定義，他們將這個新的描述符命名為費米軟度(Fermi softness,SF)：

如果采用局域態(tài)密度g(E,r)代替全局態(tài)密度g(E)，得到的費米軟度即為空間的函數(shù)SF(r)，可以直接描述固體表面化學(xué)反應(yīng)性的空間分布。

計算表明，費米軟度不僅與典型吸附質(zhì)(如Oads)的吸附能存在良好的相關(guān)性，而且可提供原子尺度的反應(yīng)性空間圖像。例如示意圖中的Pt3Y (111)表面，雖然根據(jù)化學(xué)常識Y原子似應(yīng)比Pt原子活潑，但SF(r)圖像顯示該表面的反應(yīng)性集中于Pt位點，而Y位點的反應(yīng)性幾乎消失。系統(tǒng)的DFT計算證明這一違背直覺的反應(yīng)性圖像其實是正確的。費米軟度方法的優(yōu)點在處理復(fù)雜固體表面時更加明顯，該方法成功揭示了MoS2的反應(yīng)性精細結(jié)構(gòu)及催化析氫反應(yīng)的空間各向異性特征，這些獨特的功能是目前其它理論方法無法實現(xiàn)的。例如目前多相催化領(lǐng)域流行的d帶中心理論不能準(zhǔn)確描述復(fù)雜表面的反應(yīng)性特征，更無法提供反應(yīng)性的空間圖像。

費米軟度方法是對FMO理論的重要拓展，為固體表面物理化學(xué)注入了全新的概念，既具有深遠的科學(xué)意義又具有重大的應(yīng)用價值，是指導(dǎo)固體催化劑設(shè)計強有力的理論工具，有望在以多相催化為科學(xué)基礎(chǔ)的新能源技術(shù)和石油化工等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

References

(1)Huang,B.;Xiao,L.;Lu,J.;Zhuang,L.Angew.Chem.Int.Edit. 2016,doi:10.1002/anie.201601824

10.3866/PKU.WHXB201604181