溴化鋰制冷機(jī)組換熱管穿孔泄漏的原因

李建宏,徐晨曦,何新民

(1. 中國石油獨(dú)山子石化公司 壓力容器檢驗(yàn)所， 克拉瑪依 833699；2. 中國石油獨(dú)山子石化公司煉油廠 第二聯(lián)合車間，克拉瑪依 833699)

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溴化鋰制冷機(jī)組換熱管穿孔泄漏的原因

李建宏1,徐晨曦2,何新民1

(1. 中國石油獨(dú)山子石化公司 壓力容器檢驗(yàn)所， 克拉瑪依 833699；2. 中國石油獨(dú)山子石化公司煉油廠 第二聯(lián)合車間，克拉瑪依 833699)

為查明某溴化鋰制冷機(jī)組在化學(xué)清洗換熱管時(shí)出現(xiàn)的穿孔泄漏事故原因,采用宏觀檢查、理化性能檢測(cè)、掃描電鏡觀察與能譜分析以及對(duì)機(jī)組內(nèi)的垢樣、機(jī)組循環(huán)水水質(zhì)分析等方法進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，該機(jī)組換熱管穿孔泄漏的原因是由于該機(jī)組缺乏水質(zhì)處理和維護(hù)保養(yǎng)，造成機(jī)組管束內(nèi)出現(xiàn)較多的疏松結(jié)垢，從而發(fā)生了嚴(yán)重的垢下點(diǎn)腐蝕，導(dǎo)致機(jī)組銅管穿孔失效，化學(xué)清洗時(shí)又加劇了管束的腐蝕泄漏。同時(shí)提出了該溴化鋰制冷機(jī)組的冷卻水水質(zhì)管理和維護(hù)保養(yǎng)措施。

溴化鋰；換熱管；垢下腐蝕；點(diǎn)蝕

1　概況

某溴化鋰中央空調(diào)制冷機(jī)組在化學(xué)清洗管程時(shí)出現(xiàn)管束穿孔泄漏事故，導(dǎo)致制冷機(jī)組無法制冷，管束全部更換，耗資巨大。現(xiàn)對(duì)該機(jī)組銅管穿孔泄漏原因進(jìn)行分析。

裝置共有2臺(tái)熱水型溴化鋰吸收式冷水機(jī)組，其冷卻水系統(tǒng)為敞開式循環(huán)系統(tǒng)。2007年4月制造，2009年6月，兩臺(tái)機(jī)組陸續(xù)調(diào)試正常并投用，每年4月～10月交替運(yùn)行，每臺(tái)機(jī)組運(yùn)行周期約為2～3個(gè)月，其余時(shí)段處于停用狀態(tài)。裝置未按機(jī)組操作說明要求實(shí)施定期水質(zhì)分析、水質(zhì)處理以及清洗等工作。機(jī)組管束為TP2硬紫銅管，尺寸φ16 mm×0.5 mm，水平布置。

2012年7月發(fā)現(xiàn)B機(jī)組制冷效果差，冷凝溫度升高超標(biāo)，此時(shí)溴化鋰溶液分析合格，后采取多次抽真空及溶劑旁通處理后無法提高制冷效果，判斷機(jī)組冷凝器管束結(jié)垢需要清洗。打開機(jī)組端蓋后發(fā)現(xiàn)吸收器、冷凝器的循環(huán)冷卻水入口處堵塞大量的填料、樹葉及污泥等污物，管箱銹蝕嚴(yán)重。清洗時(shí)未鑒別機(jī)組結(jié)垢狀況直接進(jìn)行氨基磺酸化學(xué)清洗，清洗過程中發(fā)現(xiàn)機(jī)組內(nèi)真空度下降較快，判斷管束泄漏，管束測(cè)漏發(fā)現(xiàn)漏點(diǎn)較多，多數(shù)換熱管已經(jīng)發(fā)生穿孔現(xiàn)象，需要全面更換機(jī)組的管束，溴化鋰溶液經(jīng)分析也因受到污染而報(bào)廢。

2　檢測(cè)試驗(yàn)

2.1管外部宏觀檢查

失效的管子表面呈現(xiàn)多種色彩，大部分管子外表面未見明顯腐蝕現(xiàn)象，外表面較光滑。從一些截?cái)嗟墓茏佣瞬坑^察，管內(nèi)下部有較多泥沙與垢物。部分管子壁厚較薄且易折斷。

部分管子表面有腐蝕液體自上向下流動(dòng)后附著在管子下方并有較長時(shí)間浸潤的腐蝕痕跡，這是由于經(jīng)氨基磺酸清洗后，覆蓋垢層脫落，腐蝕坑穿孔，氨基磺酸清洗劑通過孔洞流到下方的管束外表面，液體從管上部流下時(shí)在外壁上部停留時(shí)間短，將銅氧化成氧化銅，留下棕黑色腐蝕痕跡，下部腐蝕痕跡顏色呈藍(lán)色，并有較多點(diǎn)狀腐蝕麻坑，是由于氨基磺酸清洗劑在管束下方積聚成液滴，腐蝕時(shí)間長，生成綠色的氨基磺酸銅所致，見圖1。

部分管子下方穿孔見圖2，左側(cè)孔洞顯示內(nèi)壁存在清洗時(shí)未去除的垢層。

2.2管內(nèi)部宏觀檢查

將圖2樣品剖開，內(nèi)壁覆蓋黑色和藍(lán)綠色的丘狀垢層，垢層較疏松，剝落后露出磚紅色，與銅的氧化物顏色一致，內(nèi)壁較多的腐蝕坑基本分布在管下部。

剖開管子去除表面藍(lán)綠色垢物等雜質(zhì)后，管子表面出現(xiàn)較多的橢圓狀點(diǎn)蝕坑，表明銅管發(fā)生點(diǎn)蝕。如圖3所示，坑內(nèi)呈現(xiàn)磚紅色，直徑0.5～3 mm。這是由于管內(nèi)疏松結(jié)垢處金屬表面氧化膜遭到破壞，使該點(diǎn)成為小陽極，其他部位為大陰極，使陽極金屬不斷腐蝕溶解而形成了點(diǎn)蝕坑。

2.3化學(xué)成分與金相分析

對(duì)銅管進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果如下(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%):Cu 99.93，P 0.017，材質(zhì)符合標(biāo)準(zhǔn)要求。其金相組織見圖4，呈被拉長的纖維狀，有明顯的冷加工痕跡，未見夾雜物等異常情況，表明銅管材料在設(shè)計(jì)條件下使用能滿足要求。

2.4電鏡觀察及能譜分析

沿點(diǎn)蝕坑截面剖開進(jìn)行SEM觀察，見圖5。可以看出,點(diǎn)蝕坑坑底剩余厚度大約只有0.1 mm。對(duì)點(diǎn)蝕坑內(nèi)垢物進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見表1。說明垢物主要為結(jié)垢、金屬腐蝕反應(yīng)產(chǎn)物、有害雜質(zhì)以及開式循環(huán)系統(tǒng)帶入的其他雜質(zhì)組成。有害雜質(zhì)硫、氯元素等促進(jìn)金屬腐蝕的發(fā)生。

其他一些垢層剝落后且較為干凈的點(diǎn)蝕坑底部顏色為磚紅色，坑底經(jīng)能譜分析主要元素成分為氧、銅和少量的溴、硫，見圖6。說明坑底主要由銅的氧化物組成，溴元素應(yīng)為局部污染的溴化鋰溶液引起，硫元素為水中硫酸根離子所致。

2.5腐蝕產(chǎn)物分析

由于B機(jī)組已經(jīng)進(jìn)行過化學(xué)清洗，故對(duì)有同樣使用經(jīng)歷而未清洗的A機(jī)組垢樣中的金屬成份進(jìn)行分析,結(jié)果如下:Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)42.2%,Cu 9 558 μg·g-1,Ca 357 μg·g-1,Mg 634 μg·g-1,Na 357 μg·g-1。可以看出,垢樣中的鈣、鎂等鹽含量較多，同時(shí)設(shè)備的鐵和銅兩種主要用材腐蝕嚴(yán)重。

2.6冷卻水水質(zhì)分析

該機(jī)組開工所用冷卻水為新水，運(yùn)行操作補(bǔ)水為除氧水，對(duì)水質(zhì)進(jìn)行分析,結(jié)果見表2。除氧水各項(xiàng)指標(biāo)基本符合機(jī)組對(duì)于冷卻水水質(zhì)的要求，而新水水質(zhì)有多項(xiàng)指標(biāo)超出GB/T 18431《蒸汽和熱水型溴化鋰吸收式冷水機(jī)組》的要求[1]。新水水質(zhì)的結(jié)垢傾向強(qiáng)于腐蝕作用，主要由于堅(jiān)硬的垢層阻擋了溶解氧、CO2、Cl-等對(duì)金屬的腐蝕。除氧水中的鈣、鎂離子少，水中溶解氧、Cl-等對(duì)金屬的腐蝕失去了垢層的緩沖作用，其腐蝕傾向相對(duì)強(qiáng)于結(jié)垢作用。機(jī)組冷卻水應(yīng)使用符合要求的水源，減少了水質(zhì)原因?qū)υO(shè)備造成的腐蝕損傷。

表2　裝置新水和除氧水水質(zhì)分析

由于機(jī)組敞開式循環(huán)系統(tǒng)保有水量小，排污量小且一般采取沖擊式排污，裝置一周甚至更長時(shí)間才排污一次，因此冷卻水極易高度濃縮，冷卻水水質(zhì)分析情況見表3。該機(jī)組運(yùn)行維護(hù)不當(dāng)造成了冷卻水中含鹽量高并混有較多的雜質(zhì)，使得結(jié)垢多，又較為疏松，極易滋生菌藻，發(fā)生垢下腐蝕。

表3　機(jī)組循環(huán)冷卻水水質(zhì)分析

3　結(jié)果與討論

3.1機(jī)組冷卻水系統(tǒng)中腐蝕原因分析

機(jī)組冷卻水系統(tǒng)為敞開式循環(huán)系統(tǒng)，保有水量小，排污量小。由于水的蒸發(fā)耗用大量的冷卻水，水中Ca2+、Mg2+等無機(jī)離子、溶解性固體、懸浮物、有機(jī)物逐漸增加，因此極易高度濃縮，濃縮倍數(shù)嚴(yán)重超標(biāo)。大氣中的粉塵、雜物、可溶性污染氣體及微生物生長、陽光風(fēng)雨作用使水質(zhì)產(chǎn)生很大的變化，二氧化碳大量散失、pH上升、溶解氧含量升高等致使機(jī)組循環(huán)冷卻水系統(tǒng)易產(chǎn)生水垢和腐蝕危害，造成機(jī)組傳熱效率降低、能耗增加甚至管道阻塞、腐蝕穿孔等現(xiàn)象，降低機(jī)組制冷量和使用壽命。在實(shí)際操作中，由于機(jī)組配套的全自動(dòng)刮板式過濾器的過濾能力較小，未能投入使用，造成外界大量的雜物進(jìn)入機(jī)組，嚴(yán)重影響了水質(zhì)質(zhì)量。另外，機(jī)組停用期間重視機(jī)組殼程保養(yǎng)，而管程(水側(cè))維護(hù)不足，管程未進(jìn)行清洗與干燥保養(yǎng)，一直處于潮濕狀態(tài)，也會(huì)引發(fā)腐蝕。結(jié)合該機(jī)組運(yùn)行特點(diǎn)進(jìn)行分析，機(jī)組循環(huán)冷卻水中含鹽量高并混有較多的雜質(zhì)，導(dǎo)致冷卻水的濃縮倍數(shù)嚴(yán)重超標(biāo)，使得結(jié)垢多但卻又較為疏松，因而易發(fā)生垢下腐蝕。

3.2點(diǎn)腐蝕成因與分析

3.2.1 溶解氧腐蝕

在循環(huán)水中或潮濕狀態(tài)下，溶解氧充足，會(huì)在銅表面會(huì)形成許多微小的腐蝕電池，其在腐蝕過程中將不斷消耗氧，可促使陽極金屬不斷被溶解腐蝕，而陰極表面不斷補(bǔ)充溶解氧，使金屬的保護(hù)膜降低性能，加速陽極反應(yīng)的進(jìn)行，使腐蝕加速，即溶解氧腐蝕。

銅腐蝕反應(yīng)的自由能ΔG0=-119 kJ/mol，遠(yuǎn)小于零，自發(fā)反應(yīng)的趨勢(shì)很大。銅在循環(huán)水中逐漸溶解，生成綠色氫氧化銅腐蝕產(chǎn)物膜，沉積在銅管表面，其腐蝕化學(xué)反應(yīng)為[2]：

(1)

有關(guān)資料表明：循環(huán)水中微溶的碳酸氫根離子還可與氫氧化銅膜生成復(fù)雜的可溶性碳酸銅化合物[3-4]，這將促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，加劇了銅的腐蝕速率。

此外在含鹽量高并混有較多雜質(zhì)的循環(huán)水中，濃縮倍數(shù)嚴(yán)重超標(biāo)，造成管束內(nèi)嚴(yán)重積垢。這些腐蝕產(chǎn)物與循環(huán)水中的雜質(zhì)混在一起形成疏松多孔的藍(lán)綠色垢層(含銅鹽)，極易被破壞而失去對(duì)金屬的緩沖作用，水中的溶解氧、多種侵蝕性離子(少量的Cl-、SO42-等)、微生物等很容易繼續(xù)與垢下的金屬接觸發(fā)生各種復(fù)雜的反應(yīng)，形成垢下腐蝕，并同時(shí)發(fā)生較為嚴(yán)重的點(diǎn)蝕。這是該機(jī)組銅管腐蝕穿孔的主要原因。

此外，冷凝器和蒸發(fā)器熱交換管為銅材，管板為碳鋼材質(zhì)，還容易產(chǎn)生電偶腐蝕，特別是管板附近的管束點(diǎn)蝕更嚴(yán)重些。這是由于水中存在Cu2+時(shí)，即使其在水中含量很低，但它是陰極反應(yīng)的去極化劑，因而對(duì)腐蝕有明顯促進(jìn)作用。隨著Cu2+含量的增加，腐蝕反應(yīng)會(huì)加劇，最終加速銅管腐蝕穿孔現(xiàn)象。

3.2.2 微生物腐蝕

機(jī)組冷卻水的溫度非常適合細(xì)菌生長繁殖。水中又含有一定量的鹽類和氧，為微生物的生長提供營養(yǎng)源，很容易繁殖菌藻。微生物的繁殖產(chǎn)生大量的黏液、由補(bǔ)水帶入的懸浮物，以及空氣中飄入的灰塵共同形成粘泥團(tuán)而附著沉積在金屬表面，可引起氧的濃差腐蝕。由于污垢在缺氧的條件下，水中一些厭氧菌，如硫酸鹽還原菌可分解水中的硫酸鹽，能進(jìn)一步引起金屬腐蝕[5]：

(2)

(3)

這也說明了點(diǎn)蝕坑內(nèi)通過能譜分析發(fā)現(xiàn)少量硫元素的原因。

3.3氨基磺酸化學(xué)清洗造成的腐蝕

氨基磺酸與多種金屬化合物、鈣鎂垢作用非常強(qiáng)烈，可生成在水中溶解度高的可溶性鹽類，無沉淀，并產(chǎn)生大量的氣體，有剝離堅(jiān)硬垢層的作用，清洗時(shí)的沖刷也會(huì)加速垢層的溶解和剝離[6]。氨基磺酸清洗劑在合適的濃度條件下，對(duì)銅等金屬的腐蝕性較小，可用作清洗劑進(jìn)行除垢除銹。

但從清洗結(jié)果觀察，此次清洗對(duì)已發(fā)生垢下腐蝕的管束產(chǎn)生嚴(yán)重的疊加腐蝕作用，造成銅管壁厚均勻腐蝕減薄易折以及部分點(diǎn)蝕坑穿孔的現(xiàn)象，說明清洗工藝失控，清洗造成了腐蝕。而清洗劑還通過孔洞流到下方的管束表面，在管束上部停留時(shí)間短，留下棕黑色的液流腐蝕痕跡，在管束下部則積聚成液滴，形成綠色的氨基磺酸銅鹽和點(diǎn)狀腐蝕麻坑，氨基磺酸清洗劑以及清洗廢液也由此進(jìn)入殼程，污染了溴化鋰水溶液。

化學(xué)清洗后發(fā)現(xiàn)管束泄漏，氨基磺酸清洗液在管內(nèi)停留近2h，雖然發(fā)現(xiàn)管束泄漏真空度上升后停止清洗，但部分管束內(nèi)部低凹處積聚氨基磺酸清洗液，與金屬銅管產(chǎn)生腐蝕減薄，導(dǎo)致部分銅管強(qiáng)度降低而且易折。

3.4溴化鋰水溶液對(duì)管束外部的腐蝕

溴化鋰水溶液在氧氣作用下對(duì)碳鋼和銅等材料具有較強(qiáng)的腐蝕性，腐蝕產(chǎn)生的氫氣和銹等會(huì)影響機(jī)組的運(yùn)行。對(duì)于正常工作的高真空度機(jī)組，進(jìn)入機(jī)組內(nèi)的氧氣也非常少，這種反應(yīng)非常輕微[7]。

打開端蓋化學(xué)清洗后，造成許多被垢覆蓋的點(diǎn)蝕坑穿孔，由于機(jī)組內(nèi)的真空狀態(tài)，外界空氣大量進(jìn)入機(jī)組內(nèi)部，造成氧、溴化鋰水溶液與銅管外壁發(fā)生不同程度的腐蝕，產(chǎn)生黑色的氧化銅、磚紅色的氧化亞銅和藍(lán)綠色的氫氧化銅，使被更換的銅管外壁呈現(xiàn)多種色彩，也是導(dǎo)致部分銅管減薄而且易折的原因之一。這種腐蝕同時(shí)也在一定程度上污染了溴化鋰水溶液，與上述清洗液一起使整個(gè)機(jī)組內(nèi)的溴化鋰溶液報(bào)廢。

3.5小結(jié)

該機(jī)組冷卻水系統(tǒng)為敞開式循環(huán)系統(tǒng)，水中Ca2+、Mg2+等無機(jī)離子、溶解性固體、懸浮物、有機(jī)物逐漸增多，冷卻水高度濃縮。機(jī)組的運(yùn)行特點(diǎn)造成了循環(huán)水系統(tǒng)結(jié)垢多但卻較為疏松，再加上由于未進(jìn)行水質(zhì)處理、過濾失效、缺乏維護(hù)保養(yǎng)，使得溶解氧、有害離子、微生物等與銅管長期接觸而發(fā)生垢下腐蝕，并同時(shí)發(fā)生較為嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，是造成機(jī)組銅管穿孔失效的主要原因。氨基磺酸清洗也會(huì)造成銅管發(fā)生一定程度的腐蝕減薄并促進(jìn)部分點(diǎn)蝕坑進(jìn)一步腐蝕穿孔泄漏，同時(shí)大量空氣與化學(xué)清洗劑進(jìn)入機(jī)組內(nèi)部，加劇了機(jī)組內(nèi)部的腐蝕，致使溴化鋰機(jī)組溶液報(bào)廢。

4　預(yù)防措施與建議

4.1冷卻水水質(zhì)控制與管理

對(duì)水質(zhì)及使用中循環(huán)水質(zhì)的變化進(jìn)行分析,至少在每年開機(jī)充裝新水時(shí)、每次補(bǔ)充除氧水時(shí)、間歇時(shí)每個(gè)月對(duì)水質(zhì)進(jìn)行取樣分析。主要分析操作規(guī)程中規(guī)定的十個(gè)水質(zhì)基準(zhǔn)項(xiàng)目(一般每月還應(yīng)檢測(cè)循環(huán)水系統(tǒng)細(xì)菌總量)，監(jiān)控水質(zhì)的變化，為水質(zhì)處理、滅菌與停工時(shí)的清洗工作做好準(zhǔn)備。采用排放控制濃度和化學(xué)藥物處理等方法，可以達(dá)到良好的水處理效果。

建議對(duì)機(jī)組循環(huán)水量進(jìn)行計(jì)算，重新選配合適處理能力的過濾器，可提高水質(zhì)并且延長機(jī)組使用壽命。

4.2維護(hù)保養(yǎng)與清洗

用戶應(yīng)按照設(shè)備操作規(guī)程嚴(yán)格實(shí)施維護(hù)保養(yǎng)，特別應(yīng)在停用時(shí)要做好系統(tǒng)的腐蝕防護(hù)工作[8]。

[1]GB/T18431-2001蒸汽和熱水型溴化鋰吸收式冷水機(jī)組[S].

[2]加藤正義著，伍學(xué)高譯. 金屬防腐蝕技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社,1987:20.

[3]費(fèi)勇，夏明珠，雷武，等. 中央空調(diào)系統(tǒng)的腐蝕結(jié)垢與防護(hù)[J]. 腐蝕與防護(hù)，2003，24(2)：70-73.

[4]黃乃寶. 溴冷機(jī)中碳鋼、銅及其合金的腐蝕機(jī)理研究[D]. 大連：大連理工大學(xué)，2003：12-13.

[5]卓里欣. 中央空調(diào)系統(tǒng)循環(huán)水腐蝕分析與水處理對(duì)策[J]. 能源工程，2001，26(5)：34-38.

[6]竇照英. 實(shí)用化學(xué)清洗技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：211-224.

[7]盛水平，盧志明，陳海云. 溴化鋰吸收式制冷機(jī)換熱管腐蝕失效分析[J]. 制冷與空調(diào)，2008，8(5)：100-104.

[8]黃東寧，潘圣明. 采用浸泡法保養(yǎng) 提高溴冷機(jī)使用壽命[J]. 浙江冶金，2003，11(4)：3-4.

Analysis for Perforation and Leakage of Exchange Tube in a Lithium Bromide Refrigeration Unit

LI Jian-hong1, XU Chen-xi2, HE Xin-min1

(1. Pressure Vessel Inspection Institute of PetroChina Dushanzi Petrochemical Company, Karamay 833699, China;2. Refinery of PetroChina Dushanzi Petrochemical Company, Karamay 833699, China)

A series of detection, such as macroscopic test, physical & chemical property test, scanning electron microscopy observation and energy spectrum analysis, were employed to investigate the leakage resaon for the exchange tube in a lithium bromide refrigeration unit during chemical cleaning. Fouling sample inside the unit and recycled water quality of the unit were also analyzed. The results showed that perforation and leakage of the exchange tube was caused by lacking of water treatment and maintenance of the unit, which further gave rise to more loosening and fouling inside the tube bundle of the unit, and thus serious under-fouling pitting occurred, consequently, perforation and failure of the copper tube of the unit happened, besides, such corrosion and leakage was further aggravated due to chemical cleaning. Some measures for the management of cooling water quality and the maintenance of lithium bromide refrigeration unit were recommended.

lithium bromide; exchange tube; under-fouling corrosion; pitting

10.11973/fsyfh-201601020

2014-11-27

李建宏(1971-)，高級(jí)工程師，學(xué)士，從事特種設(shè)備檢驗(yàn)檢測(cè)工作，13709925755，yjy_ljh1@petrochina.com.cn

TB657.5

B

1005-748X(2016)01-0083-05