燃料電池技術及在氯堿工業的應用

劉國楨（藍星沈陽輕工機械設計研究所，遼寧沈陽110015）

燃料電池技術及在氯堿工業的應用

劉國楨
（藍星沈陽輕工機械設計研究所，遼寧沈陽110015）

簡要論述了燃料電池技術原理和分類，對比了其與不同能量利用之間的優勢，研究了在氯堿工業的應用前景。

燃料電池；氯堿；質子交換膜；性能

燃料電池是一種利用催化反應原理，使原料的化學能轉化為電能的裝置，近些年隨著材料技術的進步，燃料電池日益可靠高效，其經濟性也逐步得到體現，正被應用于越來越多的領域。在氯堿工業中，使用氫燃料電池具有獨特的優勢，應引起重視和研究。

1　燃料電池的發明與工作原理

燃料電池目前已經在多個領域都進行了應用嘗試，雖然說法上是一種“新型電池”，其出現并不新，早在1839年，英國物理學家威廉·格羅夫就制作了世界上第一個燃料電池。上世紀60年代，美國首先將燃料電池用于雙子星宇宙飛船，但該電池由于采用聚苯乙烯磺酸膜，在電池工作中發生膜降解，不但導致壽命縮短，而且污染生產的水，宇航員無法飲用，因此，在以后的阿波羅飛行中讓位于石棉膜型堿性氫氧燃料電池。

燃料電池是很有發展前途的新的動力電源，這類電池具有轉換效率高、容量大、比能量高、功率范圍廣、不用充電等優點，如應用于汽車、飛船、潛艇、軍事、電視中轉站、燈塔和浮標等方面。雖名為“燃料電池”，但其并不是用來儲存電能的電池，而是發電站，產生電量的方式并不是像內燃機或外燃機一樣使燃料燃燒產生能量，而是使用催化反應原理使燃料的化學能直接轉化為電能。其中最常見的燃料為氫，除了氫以外，一些碳氫化合物例如天然氣、醇、和甲烷等有時也會作燃料使用。從原理上說，一切可以燃燒的氣體或液體燃料，都可作為燃料電池的能源，比如煤氣、沼氣、液化石油氣、酒精、甲醇、汽油等。氫作為燃料化學轉化最簡單也最潔凈，不容易污染電極和膜，因此，目前技術最為成熟的是氫燃料電池。隨著技術進步，其他燃料電池也會逐步普及。氧化劑最常用的為空氣，也可以用純氧或雙氧水。雖然燃料和氧化劑不同，但大部分燃料電池的工作原理和工作模式都差不多。

燃料電池內部主要由3個相鄰區段組成：陽極、電解質和陰極。2個化學反應發生在3個不同區段的界面之間。燃料電池的工作原理是在電池內部讓燃料與氧或其他氧化劑進行氧化還原反應，從而把燃料的化學能轉化為電能，燃料與氧發生反應，最終產生水、二氧化碳等以及電能。需要指出，作為電池，對于外部為正極側，對于電池內部是稱為陰極；對于外部電路為負極側，電池內部是陽極。為便于描述，本文都以電池內部稱謂電極極性。典型的氫氧燃料電池原理見圖1。

圖1　燃料電池原理圖

在陽極上，通常需要用催化劑將燃料氧化，使燃料變成1個正電荷的離子和1個負電荷的電子。然后通過經特殊處理的電解質溶液或特殊的膜將電子和離子隔離，讓離子通過電解質，阻隔電子，接著讓被釋放的電子穿過外部電路，因而產生電流。離子通過電解液前往陰極，一旦達到陰極，離子與電子團聚，并且與氧氣反應，從而產生水或二氧化碳。

氫—氧燃料電池反應原理有酸式和堿式2種；若電解質呈酸性，則陽極反應為：

陰極反應：

若電解質呈堿性，則陽極反應式為：

陰極反應：

為阻擋陽極原料與陰極原料混合，同時阻擋電子在電池內部移動，陰極與陽極間通常設有質子交換膜（離子交換膜）。離子穿過交換膜從陽極到陰極，每摩爾離子通常會攜帶幾摩爾的水合水，這就使得水總是向生成水的一側轉移。為維持電池電解質的導電性和電池的正常運轉，須持續供應氫、氧和水，及時排除反應產物（水）和廢熱。

用于航天的氫氧燃料電池組由以下幾部分組成：（1）氫氧供給分系統。航天器攜帶的氫和氧采用超臨界液態貯存，可縮小貯罐體積，解決失重條件下氣、液態的分離問題，但要求貯罐絕熱性能好、耐低溫、耐高壓（氧罐為6MPa、氫罐為3～3.5MPa）。（2）排水分系統。主要有動態排水和靜態排水2種方式。前者把帶有水蒸氣的氫氣循環輸送到冷卻裝置，使水蒸氣冷凝成水進行分離；后者依靠多孔纖維編織材料（如燈芯）將冷凝后的水吸附出來，又稱燈芯排水。電池組排出的水經凈化后可供航天員飲用或作冷卻劑。（3）排熱分系統。電池組通過冷卻劑（如乙二醇水溶液）循環，將廢熱帶到輻射器向外排放，以維持電池組正常工作的溫度范圍。（4）自動控制分系統。包括電池組工作壓力、溫度、排水與排氣、電壓、安全和冷卻液循環等的控制與調節。

2　燃料電池的分類和應用

燃料電池有不同的分類方法，比如可按工作原理分類，按電解制分類，或按燃料分類，按工作溫度分類以及按開發順序分類。

（1）按工作原理分類。分為酸性燃料電池和堿性燃料電池。

（2）按電解質分類。分為堿性燃料電池（AFC）、質子交換膜燃料電池（PEMFC）、磷酸燃料電池（PAFC）、熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）及固體氧化物燃料電池（SOFC）。

（3）按燃料分類。分為氫燃料電池、甲烷燃料電池、甲醇燃料電池及乙醇燃料電池。

（4）按工作溫度分類。分為低溫燃料電池0～200℃、中溫燃料電池 200～500℃及高溫燃料電池 500～ 1 500℃。

（5）按開發順序分類。可分為第一代燃料電池、第二代燃料電池及第三代燃料電池。主流的燃料電池按電解質種類可分，主要為以下5種：堿性燃料電池、磷酸型燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、固體氧化物燃料電池、質子交換膜燃料電池。

燃料電池按其工作溫度不同，把堿性燃料電池（AFC，工作溫度為100℃）、固體高分子型質子膜燃料電池（PEMFC，也稱為質子膜燃料電池，工作溫度為100℃以內）和磷酸型燃料電池（PAFC，工作溫度為200℃）稱為低溫燃料電池；把熔融碳酸鹽型燃料電池（MCFC，工作溫度為650℃）和固體氧化型燃料電池（SOFC，工作溫度為1 000℃）稱為高溫燃料電池，高溫燃料電池又被稱為面向高質量排氣而進行聯合開發的燃料電池；另一種分類是按其開發早晚順序進行的，把PAFC稱為第一代燃料電池，把MCFC稱為第二代燃料電池，把SOFC稱為第三代燃料電池，見表1。

表1　燃料電池按電解質分類表

目前最有發展前景的2種是質子交換膜燃料電池和熔融碳酸鹽燃料電池。應用最多的是質子交換膜的電池，這種電池需要全氟磺酸作為介質膜，工作時膜內磺酸基呈酸性，經過納米技術處理的銀、鉑、金等貴金屬做催化劑，從而制成一個反應片，每個反應片能夠產生0.6～1.0 V的電壓，如果想使用大功率，只需把反應片組合起來變成一個增壓后的氫燃料電堆即可。質子交換膜燃料電池工作溫度為100℃以內，功率輸出比可以較低，最適合用于消費級的電池需求，從電動汽車、無人機甚至于電腦、手機等，都可能實現使用質子膜燃料電池來進行供電，也可多模塊組成大型供電機組，用于工業級供電。

此外，引起關注的還有熔融碳酸鹽燃料電池，因為MCFC結構比較復雜，運行溫度高導致啟動時間緩慢，這使MCFC系統不適合移動應用，比較合適定位于固定式燃料電池，由于其功率輸出也很高，所以更適合作為發電系統來使用。

3　燃料電池的比較優勢

3.1燃料電池與熱機動力對比

燃料電池對比傳統動力機組具有非常大的能量利用優勢，這是由工作原理決定的。燃料電池是通過電池組使化學能直接轉化為電能，轉換環節少，效率高，理論上可以達到100%；傳統動力組是先使化學能轉換為熱能，再轉換為機械能，然后可再轉換為電能，轉換環節多，效率低下。

（1）效率。無論是熱機還是機組，其效率都受到卡諾熱機效率的限制。目前，汽輪機或柴油機的效率最大值僅為40%～50%，當用熱機帶動時，其效率僅為35%～40%；典型的燃料電池組，氫氣轉換為電能的效率目前可達到60%，而內燃機轉換為機械能效率只能達到28%，超臨界發電機組發電效率可以達到50%，燃氣輪發電機組發電效率可以達到38%。從效率上都遠不如燃料電池。燃料電池比內燃機的能量效率高，以氫作燃料時效率達到60%左右，以甲醇作燃料（通過改質）時達到38%～45%。

燃料電池在低負荷下效率高，在高負荷時隨著負荷率增加有下降傾向，但可短時達到200%負荷運行，負荷適應范圍寬。與一般熱力發電相比，燃料電池發電具有較高的理論轉化效率。而在燃料電池中，燃料不是被燃燒變為熱能，而是直接發電。在實際應用時，考慮到綜合利用能量，其總效率可望在80%以上。比能量或比功率高，同樣重的各種發電裝置，燃料電池的發電功率大、污染小、噪音低、振動小。

（2）污染。燃料電池作為大、中型發電裝置使用時，與火力發電相比，突出的優點是可以減少大氣污染。此外，燃料電池自身不需要蒸發水冷卻，減少了火力發電熱排水的污染。對于氫氧燃料電池而言，發電后產物只有水，所以在載人宇宙飛船等航天器中兼做宇航員的飲用水。火力發電則要排放大量殘渣，并且熱機引擎的機械傳動部分所形成的噪音污染也十分嚴重。比較起來，燃料電池的操作環境要清潔、安靜得多。

（3）可靠性。燃料電池的發電裝置是由單個電池堆疊成電池組，結構簡單，沒有復雜的轉動設備，單個電池串聯的電池組并聯后再確定整個發電裝置的規模。由于這些電池組合是模塊結構，因而維修十分方便。燃料電池的可靠性還在于，即使處于額定功率以上過載運行時，都能承受而效率變化不大；當負載有變化時，響應速度也快。這種優良的性能使燃料電池在電高峰期可作為儲能電池使用，保證火力發電發電站或核電站在額定功率下穩定運轉，電力系統的總效率得以提高。

（4）適用能力。燃料電池可以使用多種多樣的初級燃料。既可用于固定地點的發電站，也可用作汽車、潛艇等交通工具的動力源。負荷應答速度快，啟動或關閉時間短。設備占地面積小，建設工期短。燃料電池發電設備的構件小，可以全部積木化組裝，制造和組裝都可以在工廠進行，建設工期遠遠短于傳統發電設備。機器的配置亦可自由設計，使裝置更加緊湊，大大減少占地面積，工程施工相當方便。

（5）結構簡單。燃料電池無轉動設備，而不論是內燃機還是外燃機組，都需要復雜的機構和大量的轉動部件，因此燃料電池具有結構簡單、維護量小、安靜無噪音和壽命長的優點，因此，理論上可以替代一切然油和燃氣動力站發電站，比如替代船用發動機、車用發動機、發電站。如使用燃料電池發電的全電艦艇和潛艇，噪音更小紅外特征更少，有利于提高隱蔽性和戰斗力。正由于燃料電池具有上述優點，故被公認為繼火力發電、水力發電和核能發電技術之后的第四代化學能發電技術。

燃料電池與熱機相比的最大缺點是要用昂貴的催化劑，不能使用固體燃料和低質燃料；移動發電機組中氣體燃料不易儲存，比如氫燃料電池汽車，受到氫氣的供應和儲存制約，目前補充燃料基礎設施也不健全。

3.2燃料電池與電池對比

原理上看，燃料電池是發電裝置，電池是蓄電裝置，但對用電側來講，兩者功能一樣，都可提供電力。燃料電池對比電池有許多優勢。

（1）穩定提供電力。燃料電池可以不間斷的提供穩定電力，直至燃料耗盡，并且在燃料耗盡之后，能夠快速補充燃料，再次進行供電，能有效提升作業的效率，如果能連續提供燃料，可以不間斷提供電力。而電池必須經過充電、儲存、放電循環過程，儲存電量與電池體積成正比。相對鋰電池來說，氫燃料電池更能適應環境，在環境溫度非常低的情況下不會出現鋰電池那種斷電的情況。

（2）壽命長。燃料電池性能衰減很慢，一般氫燃料電池都比鋰電池的使用壽命長幾十倍。

（3）環保。氫燃料電池非常的環保，其消耗氫燃料產生的排放物只是水或二氧化碳等物質，并且待電池報廢后，其中的膜和催化劑等材料都是可回收再利用。

（4）比能量高。這是因為，對于封閉體系的電池與外界沒有物質的交換，比能量不會隨時間變化，但是燃料電池由于不斷補充燃料，隨著時間延長，其輸出能量也越多，這樣就可以節省材料，使裝置輕，結構緊湊，占用空間小。

燃料電池目前成本太高，制作質子膜電池中膜的材料為全氟磺酸，市面上全氟磺酸膜的成本300美元/m2，燃料電池以鉑作為催化劑并通過氫氣和氧氣產生電能。最佳的反應模式就是在反應過程中覆蓋鉑金屬層，這些金屬本身的價值高昂不說，還需要載體和做納米技術處理，這就更加提升了成本。鉑金屬是地球上最稀有的幾種金屬之一，大部分鉑金屬存在于南非地區，含量占全球80%，俄羅斯地區的鉑金儲量則占全球的10%。作為對比，2012年，全球鉑產量為179 t，而黃金的全球年產量則達到2 700 t，鉑顯得尤為珍貴。對金屬鉑的使用量，在現在的發電密度0.5 W/cm2情況下，是用4 mg/cm2的鉑。在達到發電密度1 W/cm2時，鉑的用量必須減少到1 mg/cm2左右。采用更先進的工藝方法，使鉑粉粒更分散化還有余地。今后的研究有望減少鉑的使用量，或采用替代催化劑，并開發出高性能的電極。

氫燃料源不易取得，目前加氫站的發展還處于萌芽階段，燃料的運送需要的標準也很高，不便于消費者移動和攜帶。氫燃料電池的安全性也引起關注，由于氫的易燃易爆性，加之氫燃料的高壓存儲，給安全使用帶來一定風險。在氯堿廠，氫來源反而不是問題，這就為氫燃料電池在氯堿廠應用掃清了主要障礙。

燃料電池需要不斷提供氧化劑，比如不斷需要空氣，這樣對于缺少空氣的場合受到限制。燃料電池與電池比較，結構復雜超小型化困難，不利于超小型裝置應用，比如電路板芯片供電等就不宜采用。

3.3燃料電池與氧陰極電解對比

在氯堿工業中，本對比專門針對使用電解的氫氣做燃料通過氫-空燃料電池發電，與不產生氫氣的氧陰極電解之間進行。兩者都可以節約電力，前者使用產物氫作為燃料發電回補電解用電，達到節電目的；后者是采用純氧氧陰極，不生產氫氣，陰極生成水，減少陰極電位，以到達節電的目的。為簡化計算，對比僅計算主要原料和投資增加，不計其他運行成本，燃料電池與氧陰極對比條件表見表2。

為便于對比，按生產1 tNaOH/h燒堿裝置及產氫氣280 Nm3發電及投資對比，見表3。

從表3可以看出，燃料電池的節電量只是氧陰極的61%，這是由于燃料電池又經過一次電池過程，膜及界面電壓損失不可避免；而氧陰極是在電解原理上減少陰極電位達到節能。從原理看，氧陰極更節能。如果想節約更多的電，應該采用氧陰極技術；如果想節省投資和盡快回收，國產氧陰極技術較合適，或采用燃料電池技術較為適宜，燃料電池與氧陰極節電成本對比見表4。

表2　燃料電池與氧陰極對比條件表

表3　燃料電池與氧陰極對比結果

從表4可以看出，目前國際工業示范項目的成本還是燃料電池較低。如果不計氫氣成本和氧氣成本，兩者的節電成本取決于兩者的投資，相信隨著技術進步和裝置國內技術成熟，節電成本會大幅度降低，這2種技術都很有發展前途。

從改造安裝難度和靈活性方面比較，燃料電池機組優勢明顯，可以靈活安裝于現有工廠使用，不需要更改原有氯堿裝置，也可以隨時單獨停車，并根據氫氣富余量調節裝置負荷，燃料電池具有較大的靈活性。

表4　燃料電池與氧陰極節電成本對比表　元/kW·h

4　質子交換膜膜燃料電池的研究進展

在燃料電池中，質子交換膜燃料電池具有膜厚度薄、能量損失少、工作溫度低、負荷適應范圍廣、啟動快響應迅速、結構簡單、操作容易等特點，特別適合氫氧燃料的使用，因而引起人們的廣泛關注和研究，研究開發最為成熟，取得了豐碩成果，應用也逐步普及，其工作原理見圖2。

圖2　氫氧質子交換膜燃料電池工作原理圖

保證電池工作導出電流并保持與擴散電極的均勻接觸，是電池設計的重要課題，質子交換膜燃料電池結構見圖3。

圖3　質子交換膜燃料電池結構圖

質子交換膜電池的研究主要圍繞其內部結構展開，近年來論文發表情況見圖4。

圖4　近年來燃料電池國內外論文發表情況

（未完待續）

Fuel cell technology and application in chloral-alkali industry

LIU Guo-zhen
（Bluestare Shenyang Project&Research Institute of Light Industry Machinery，Shenyang 110015，China）

Fuel cell technology has broad application prospects.This paper discusses the principle and classification，comparison of the advantages of its use and between different energy.

fuel cell；chloral-alkali；proton exchange membrane；performance

TQ114

A

1009-1785（2016）06-0001-05

劉國楨（1963—），男，現任藍星沈陽輕工機械設計研究所總工程師，中國氯堿工業協會燒堿專家組組長，研究生學歷，化工工科學士學位，教授級高工。