新型離子液體-CO2吸收制冷工質(zhì)對選擇及吸收特性

武衛(wèi)東　吳 俊　王 振　張 華

(上海理工大學(xué)制冷與低溫工程研究所　上海　200093)

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新型離子液體-CO2吸收制冷工質(zhì)對選擇及吸收特性

武衛(wèi)東吳 俊王 振張 華

(上海理工大學(xué)制冷與低溫工程研究所上海200093)

離子液體(ILs)-CO2作為一種新型吸收制冷工質(zhì)對，ILs種類的選擇對其工質(zhì)對性能及吸收式制冷循環(huán)特性至關(guān)重要。ILs對CO2的吸收性能與ILs種類、陽離子結(jié)構(gòu)、體系溫度及CO2分壓有直接關(guān)系。本文建立了一套ILs吸收CO2的實驗臺，并以低粘度、較優(yōu)吸收性能為原則初選了4種咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽ILs([emim][Tf2N]、[bmim][Tf2N]、[hmim][Tf2N]和[omim][Tf2N])為研究對象。在溫度298.15 K、313.15 K及328.00 K，壓力2.0～5.0 MPa條件下，分別測定了CO2在以上4種ILs中的溶解特性。結(jié)果表明：咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽ILs對CO2有較好的吸收性能；CO2在同族ILs中的溶解度隨陽離子烷基鏈長度的增加而增大，其在4種ILs中的溶解度順序為：[emim][Tf2N]<[bmim][Tf2N]<[hmim][Tf2N]<[omim][Tf2N]；隨著溫度和壓力的逐漸升高，CO2溶解度的變化幅度逐漸減小。本文還給出了3種溫度下CO2在[omim][Tf2N]中的溶解度與壓力的關(guān)聯(lián)式。

吸收式制冷循環(huán)；吸收制冷工質(zhì)對；吸收特性；離子液體；CO2

近年來，隨著能源緊缺與環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，可以利用低品位熱能的吸收式制冷技術(shù)引起了人們的廣泛關(guān)注[1]。傳統(tǒng)吸收式制冷系統(tǒng)(如H2O/LiBr和NH3/H2O)存在低溫結(jié)晶、高溫腐蝕、體積龐大等缺點，在實際應(yīng)用中受到了較大的限制[2]。因此，開展能夠克服這一系列缺陷的新型吸收制冷工質(zhì)對研究具有重要的理論和實踐意義。

CO2作為自然工質(zhì)，因具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、安全無毒且單位制冷量大等優(yōu)點而備受人們的青睞。將其用于吸收式制冷，有助于系統(tǒng)的小型化、高效化，具有潛在的環(huán)保與經(jīng)濟效益[3]。目前，將CO2用作吸收式制冷的研究甚少，制約其發(fā)展的主要因素是吸收劑的選擇。

離子液體(ILs)是一種在100 ℃以下呈液體狀態(tài)，含有裸離子、配位離子和超分子離子，不含揮發(fā)性液體溶劑的體系[4]。因其具有溶解能力強、比熱容相對較小、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)點而被視為新型綠色吸收劑[5]。趙杰等[6]將ILs作為吸收式制冷吸收劑時，具有無結(jié)晶、無腐蝕、壓力適中等優(yōu)勢。Blanchard L A等[7]在1999年最早報道了CO2可大量溶解于1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([bmim]PF6)，而ILs幾乎不溶于CO2。Lynnette A等[8]發(fā)現(xiàn)CO2在較高濃度時，ILs的膨脹率很小，依然能保持其溶劑強度。趙佳美[9]將ILs與環(huán)保制冷劑CO2組成吸收制冷工質(zhì)對應(yīng)用于吸收式制冷系統(tǒng)，不僅可以在較高壓力下工作，且有利于系統(tǒng)的小型化，具有潛在的應(yīng)用前景。Sen M等[10]發(fā)現(xiàn)CO2在ILs中的溶解度數(shù)據(jù)是確定吸收劑中制冷劑濃度的重要參數(shù)，且對吸收和解析過程起著重要作用。鄭霄龍[11]將CO2-[bmim][Tf2N]工質(zhì)對應(yīng)用于傳統(tǒng)吸收式制冷系統(tǒng)中，經(jīng)理論計算，其COP可達(dá)0.3863，依據(jù)能量梯級利用原理進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化，其COP可達(dá)0.69，但并沒有進(jìn)行實驗驗證。黃宇等[3]將CO2-[bmim][PF6]工質(zhì)對應(yīng)用于吸收式制冷系統(tǒng)中，發(fā)現(xiàn)CO2在[bmim][PF6]中較小的溶解度是限制其循環(huán)熱力系數(shù)提升的因素之一。Martin A等[12]也得出了相同的結(jié)論。Holbrey J D等[13]發(fā)現(xiàn)由于ILs性質(zhì)可調(diào)，其種類可達(dá)1018。而且不同的ILs對CO2吸收的溶解度可能相差很大[14]。因此，選擇合適種類的ILs(如對CO2具有高溶解度)對ILs-CO2工質(zhì)對在吸收式制冷系統(tǒng)的高效應(yīng)用起著關(guān)鍵影響作用。

Yuan X L等[15]發(fā)現(xiàn)通過ILs陰陽離子結(jié)構(gòu)對其吸收性能的影響可以實現(xiàn)對ILs的初選。而溶解度特性是ILs作為CO2吸收劑性能優(yōu)異與否的重要評判依據(jù)，目前相關(guān)研究非常缺乏。同時，體系溫度及CO2分壓對工質(zhì)對吸收特性也具有重要影響[16]。鑒于此，本文首先初選了能夠較好吸收CO2的ILs，并具體研究了ILs種類、陽離子結(jié)構(gòu)、體系溫度及CO2分壓對ILs吸收CO2性能的影響，為篩選能夠較好吸收CO2，從而更好應(yīng)用于吸收式制冷系統(tǒng)的ILs提供一定參考。

1 實驗

1.1 離子液體的選擇

CO2在ILs中的溶解度與其陰陽離子的種類有關(guān)。Dong Kun等[17]發(fā)現(xiàn)咪唑類陽離子上存在C-2活潑氫，可與CO2分子之間部分形成氫鍵，促進(jìn)其對CO2的吸收。Maiti A[18]研究了陰離子種類對CO2溶解特性的影響，發(fā)現(xiàn)CO2溶解度按照[Tf2N]>[PF6]>[TfO]>[BF4]>[DCA]>[NO3]的順序遞減。Freire M G等[19]發(fā)現(xiàn)含有[Tf2N]陰離子的ILs具有疏水性。Ahosseini A等[20-21]發(fā)現(xiàn)當(dāng)陰離子為[Tf2N]時，ILs的粘度最小，且ILs的粘度越低，CO2的分散性越高，能夠越快被其吸收。基于以上研究成果，本文初選了黏度較低、吸收性能較好且近年來應(yīng)用比較廣泛的4種咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽ILs(即1-乙基-3甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽([emim][Tf2N])、1-丁基-3甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽([bmim][Tf2N])、1-己基-3甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽([hmim][Tf2N])和1-辛基-3甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽([omim][Tf2N]))為研究對象，并在借鑒前人研究[22-23]的基礎(chǔ)上，搭建了一套離子液體吸收CO2的實驗裝置，測定了壓力2.0～5.0 MPa和溫度298.15 K、313.15 K及328.00 K條件下CO2在以上4種ILs中的溶解特性。

1.2 實驗材料

本文所用4種ILs的基本信息如表1所示。

表1 實驗材料

1.3 實驗裝置

本實驗裝置主要由高壓反應(yīng)釜、高壓儲氣罐、供輸氣裝置、恒溫水浴系統(tǒng)及數(shù)據(jù)測量與采集系統(tǒng)組成。圖1為實驗系統(tǒng)示意圖。其中，高壓反應(yīng)釜是該實驗系統(tǒng)的核心部件，由316 L不銹鋼加工而成，有效容積為200 mL，設(shè)計承壓10 MPa，設(shè)計工作溫度為-20～100 ℃；高壓儲氣罐的設(shè)計要求與高壓反應(yīng)釜基本一致，有效容積為600 mL；F38型恒溫水浴的顯示分辨率為0.01 ℃，溫度穩(wěn)定性為±0.05 ℃；Pt100鉑電阻溫度傳感器的精度為±0.15 ℃，量程為-200～200 ℃；NS型壓力傳感器的精度為0.1%，量程為0～6 MPa；34970A型數(shù)據(jù)采集儀的基本直流電壓精度為0.004%，數(shù)模轉(zhuǎn)換位數(shù)是6.5位。

A CO2儲氣罐 B緩沖罐C高壓反應(yīng)釜D真空泵E恒溫水浴F數(shù)據(jù)采集儀圖1 實驗系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental system

實驗前對系統(tǒng)進(jìn)行真空與保壓測試。在4 h真空測試與18 h的保壓測試中，系統(tǒng)的壓力未見明顯的升高與降低，系統(tǒng)的氣密性滿足實驗要求。

1.4 實驗步驟

1)如圖1所示(下同)，打開閥門1、閥門2、閥門5，啟動真空泵，對系統(tǒng)抽真空，并記下此時壓力讀數(shù)作為零點。

2)關(guān)閉閥門2、閥門5。打開恒溫水浴，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，將ILs置于200 mL進(jìn)液瓶，利用壓差，旋開閥門3往反應(yīng)釜中進(jìn)液60 mL，關(guān)閉閥門3，待壓力穩(wěn)定后記錄此時反應(yīng)釜的壓力p0，該壓力即為離子液體的飽和蒸汽壓。

3)打開CO2鋼瓶處的氣體減壓閥，使儲氣罐達(dá)到一定壓力，關(guān)閉閥門1，記錄此時儲氣罐的壓力p1。

4)打開閥門2，待反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持不變時關(guān)閉閥門2，記錄此時儲氣罐內(nèi)的壓力p2，反應(yīng)釜內(nèi)部壓力pEC。

1.5 實驗數(shù)據(jù)處理

參考Fischer K等[22]和王占麗等[23]的溶解度計算方法，根據(jù)儲氣罐、反應(yīng)釜及充注ILs的體積、恒溫水浴溫度以及吸收前后反應(yīng)釜內(nèi)壓力的變化和儲氣罐內(nèi)壓力的變化便可計算出ILs充注量nIL、ILs吸收CO2的量nCO2以及CO2的摩爾分率(溶解度)x，分別如公式(1)～公式(3)所示。

(1)

nCO2=[VGR×(p1-p2)-(VEC-VIL)×

(pEC-p0)]/RT

(2)

(3)

式中：VGR為儲氣罐的容積，mL；VEC為反應(yīng)釜的容積，mL；VIL為注入的ILs的體積，mL；ρ為ILs的密度，g/cm3；M為ILs的分子量；x為摩爾分率。

1.6 系統(tǒng)不確定度分析

該實驗系統(tǒng)的不確定度主要來自測量儀表引起的不確定度。依據(jù)Moffat R J[25]提出的不確定度分析方法，CO2溶解度的相對不確定度傳遞方程可表達(dá)如下：

(4)

對于[emim][Tf2N]，參數(shù)p1、p2、pEC、p0、VIL和T的最大相對不確定度分別為0.16%、0.19%、0.30%、0.44%、1.67%和0.60%。經(jīng)計算可得到CO2在[emim][Tf2N]中的溶解度的最大相對不確定度為5.86%，同理，可得到CO2在[bmim][Tf2N]、[hmim][Tf2N]和[omim][Tf2N]中的溶解度的最大相對不確定度分別為5.97%、6.13%和6.34%。

2 系統(tǒng)可靠性校驗

為了檢驗本實驗裝置所測數(shù)據(jù)的可靠性，對照文獻(xiàn)[24]，測定了298.15 K時CO2在[emim][Tf2N]中的溶解度，并將二者數(shù)據(jù)分別進(jìn)行擬合后進(jìn)行了對比，結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度298.15 K時，CO2在[emim][Tf2N]中溶解度的實驗值與文獻(xiàn)值對比Fig.2 Comparison of experimental and literature data about CO2 solubility in [emim][Tf2N] at 298.15 K

從圖2中可以看出，CO2在ILs中的溶解度隨壓力的變化趨勢與文獻(xiàn)值基本相符。表2所示為2.0～5.0 MPa壓力范圍內(nèi)，相同工況下，實驗值與文獻(xiàn)值的對比及相對偏差，表中xexp和xlit分別為將CO2分壓代入實驗擬合方程和文獻(xiàn)值擬合方程中計算得到的CO2溶解度，RD%和AARD%分別表示實驗值與文獻(xiàn)值的相對偏差和平均相對偏差。從表中計算結(jié)果可以看出，其平均相對誤差為±5.74%，說明該實驗裝置和計算方法可行。

表2 在298.15 K時，CO2在[emim][Tf2N]中溶解度的實驗值與文獻(xiàn)值的相對偏差

3 結(jié)果與分析

采用本實驗裝置，按照上述實驗步驟，分別測定了在313.15 K，298.15 K，328.00 K三種不同溫度下，CO2在4種ILs中的摩爾溶解度隨CO2分壓(壓力范圍2.0～5.0 MPa)的變化，并對其數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖3、圖4及圖5所示。其中，圖3中除了文中4種ILs的CO2溶解度(數(shù)據(jù))擬合曲線外的散點數(shù)據(jù)是文獻(xiàn)中CO2在其他吸收劑中的溶解度。

圖3 313.15 K時，CO2在4種咪唑基離子液體及其他吸收劑中溶解度對比Fig.3 Comparison of CO2 solubility in four imidazole ionic liquids and other absorbents at 313.15 K

圖5 溫度328.00 K時，CO2在4種離子液體中的溶解度Fig.5 CO2 solubility in the four ionic liquids at 328.00 K

3.1 CO2在4種咪唑基離子液體及其他吸收劑中溶解度的對比

在相同溫度(313.15 K)下，選取了一些其他ILs[9,15,26]，與文中4種咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽ILs對CO2的吸收性能進(jìn)行了對比，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，當(dāng)ILs的陽離子為[hmim]+時，CO2氣體在其中的溶解度大小順序為：[hmim][Tf2N]>[hmim][BF4]>[hmim][MeSO4]；同樣，可以發(fā)現(xiàn)[emim][Tf2N]對CO2的吸收性能比[emim][EtSO4]好，[bmim][Tf2N]對CO2的吸收性能比[bmim][NO3]好，說明當(dāng)ILs的陰離子為[Tf2N]時，ILs對CO2的吸收最好，這與Maiti[18]得出的結(jié)論相一致。與N-丁基四氟硼酸鹽([N-bupy][BF4])及羥基氨ILs(HEF、HEA、HEAA)相比，發(fā)現(xiàn)其對CO2的吸收性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于文中4種咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽ILs。另外，由圖3、圖4及圖5可以看出，在溫度298.15 K、313.15 K、328.00 K，壓力2.0～5.0 MPa條件下，CO2氣體在4種ILs中的溶解度最大時達(dá)到0.545，最小時為0.269。說明咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽ILs對CO2有較好的吸收性能。

3.2 陽離子結(jié)構(gòu)對離子液體吸收CO2性能的影響

由圖3、圖4及圖5可以看出，在相同工況下，CO2氣體在上述4種離子液體中的溶解度有所不同，按其大小順序排列，則[omim][Tf2N]>[hmim][Tf2N]>[bmim][Tf2N]>[emim][Tf2N]。而依據(jù)Breure等[27]的方法，4種ILs的結(jié)構(gòu)劃分如表3所示。可以發(fā)現(xiàn)，[omim][Tf2N]的烷基鏈上有1個CH3和7個CH2，烷基鏈最長；而[emim][Tf2N]的烷基鏈上有1個CH3和1個CH2，烷基鏈最短。說明CO2在ILs中的溶解度與ILs的陽離子結(jié)構(gòu)有關(guān)，且離子液體咪唑環(huán)上的烷基鏈越長，與CO2的相互作用就越強，則CO2溶解度就越大。

表3 4種離子液體的結(jié)構(gòu)劃分

3.3 溫度和壓力對離子液體吸收CO2性能的影響

由圖3、圖4及圖5可以看出，在相同溫度或壓力工況下，CO2在4種ILs中的溶解度變化趨勢分別隨壓力或溫度是一致的。例如，對于[omim][Tf2N]，其不同溫度下的擬合方程如表4所示，可以看出，CO2溶解度與CO2分壓的線性相關(guān)性較好。選定不同壓力值，在不同溫度下，根據(jù)擬合方程計算出CO2溶解度，結(jié)果如表5所示。可以看出，在體系溫度為298.15 K時，當(dāng)壓力從3.0 MPa增至3.5 MPa，CO2在[omim][Tf2N]中的溶解度由0.493增至0.522，增加了5.88%；當(dāng)壓力從3.5 MPa增至4.0 MPa，CO2在[omim][Tf2N]中的溶解度由0.522增至0.543，增加了4.02%。說明在相同溫度下，CO2在ILs中的溶解度隨體系壓力的升高而升高，并且在壓力較小時，增長率較大，隨著壓力的升高，溶解度的增長速率變得平緩。當(dāng)CO2分壓為3.5 MPa時，體系溫度從298.15 K增至313.15 K，CO2在[omim][Tf2N]中的溶解度由0.522降至0.436，降低了16.50%；體系溫度從313.15 K增至328.00 K，CO2在[omim][Tf2N]中的溶解度由0.436降至0.398，降低了8.72%。說明在同一壓力下，CO2在ILs中的溶解度隨體系溫度的升高而降低，并且在溫度較低時，溶解度的減小速率較快，隨著溫度的上升，溶解度的減小速率逐漸變平緩。

表4 不同溫度下[omim][Tf2N]的擬合方程

表5 不同溫度、壓力下，CO2在[omim][Tf2N]中的溶解度

4 結(jié)論

本文基于搭建的ILs吸收CO2實驗臺，研究了在溫度298.15 K、313.15 K及328.00 K，壓力2.0～5.0 MPa條件下CO2在4種低粘度性咪唑基ILs，即[emim][Tf2N]、[bmim][Tf2N]、[hmim][Tf2N]和[omim][Tf2N]中的溶解特性，為篩選能夠較好吸收CO2，從而能夠更好的應(yīng)用于吸收式制冷系統(tǒng)的ILs提供一定參考。 得出以下結(jié)論：

1)在上述條件下，CO2氣體在所研究4種ILs中的溶解度最大時達(dá)到0.545，最小時為0.269。將其與其他類ILs(如四氟硼酸鹽及羥基氨ILs)在相同溫度下對CO2的吸收性能進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽ILs對CO2氣體有較好的吸收性能。

2)在相同工況下，CO2氣體在上述4種ILs中的溶解度是不同的，若按其溶解度的大小順序排列，則[omim][Tf2N]>[hmim][Tf2N]> [bmim][Tf2N]> [emim][Tf2N]，表明CO2氣體的溶解度隨著ILs咪唑環(huán)上的烷基鏈的增長而增大。

3)在一定范圍內(nèi)，壓力一定時，CO2在4種咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽ILs中的溶解度隨著溫度的升高而減小，并且溶解度的減小速率逐漸變平緩；溫度一定時，隨著壓力的升高，CO2在4種咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽ILs中的溶解度在增大，并且溶解度的增長速率逐漸變平緩。

本文受教育部留學(xué)回國人員科研啟動基金和上海市自然科學(xué)基金(14ZR1429000)項目資助。(The project was supported by the Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars, State Education Ministry and the Natural Science Foundation of Shanghai (No. 14ZR1429000).)

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About the author

Wu Weidong, male, associate professor, Institute of Refrigeration and Cryogenic Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, +86 13917527018, E-mail: usstwwd@163.com. Research fields: new technology of refrigeration.

Selection of Ionic Liquids and Absorption Properties of Ionic Liquids-CO2Working Pairs

Wu WeidongWu JunWang ZhenZhang Hua

(University of Shanghai for Science and Technology, Institute of Refrigeration and Cryogenic Engineering, Shanghai, 200093, China)

The selection of ionic liquids (ILs) is crucial to the performance of new absorption working pairs (ILs-CO2) and cycle characteristics of absorption refrigeration. The properties of ILs absorbing CO2are affected directly by ILs′s species, cation structure, temperature and CO2partial pressure. In this paper, an experimental system was designed and built to measure CO2solubility in the ILs. On the principle of low viscosity and better absorption performance, four imidazole bis trifluoromethanesulfonimide ILs ([emim][Tf2N], [bmim][Tf2N], [hmim][Tf2N] and [omim][Tf2N]) were selected and the CO2solubility in them was measured within 2.0 MPa to 5.0 MPa at 298.15 K, 313.15 K and 328.00 K, respectively. The results show that imidazole bis trifluoromethanesulfonimide ILs have a better performance of absorbing CO2; the longer the alkyl chain of the same family ILs is, the larger the solubility is, and the CO2solubility increases in the order of [emim][Tf2N]<[bmim][Tf2N]<[hmim][Tf2N]<[omim][Tf2N]; the rangeability of CO2solubility decreases as the temperature and pressure gradually increase. The correlations of pressure and CO2solubility in [omim][Tf2N] at three temperatures are also given.

absorption refrigeration; absorption working pairs; absorption performance; ionic liquid; CO2

0253- 4339(2016) 03- 0022- 07

10.3969/j.issn.0253- 4339.2016.03.022

國家自然科學(xué)基金(50606027)資助項目。(The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (No. 50606027).)

2015年8月27日

TB61+2； TB61+6

A

武衛(wèi)東，男，副教授，上海理工大學(xué)制冷與低溫工程研究所，13917527018, E-mail：usstwwd@163.com。研究方向：制冷新技術(shù)。