石化污水處理升級達標現場試驗研究

張子臣，李樹超（中海油能源發展股份有限公司安全環保分公司，天津 300452）

石化污水處理升級達標現場試驗研究

張子臣，李樹超
（中海油能源發展股份有限公司安全環保分公司，天津 300452）

某石化污水廠生化處理系統采用“水解酸化+A/O+曝氣池+二沉池”的處理工藝，調研發現其中“曝氣池+二沉池”處理工藝存在水力停留時間（HRT）較長、出水COD不達標以及處理效果不穩定等問題。為此，我們設計并現場運行氣升式生物膜反應器小試裝置，在穩定運行期間進行了一系列試驗，得到其最佳工藝條件為HRT 24h、溫度30℃等，在此條件下反應器出水COD下降到60mg/L左右，氨氮小于1mg/L，并能長期穩定達標。另外，相較于原處理工藝，新的處理反應器縮短HRT近40%，為企業節能減排提供可選方案。

石化污水；氣升式生物膜反應器；化學需氧量；節能減排

隨著我國經濟的飛速發展，石化企業不斷擴大生產規模，提高加工深度，導致石油化工污水污染物種類增多，水質變的更加復雜。隨著人們節約水資源和環保意識的不斷增強，石油化工廢水越來越受到人們的關注[1，2]。

該石化公司污水處理廠主單元采用“水解+A/O”生物脫氮處理工藝進行有機物的降解，提高污水的可生化性并進行有效的脫氮處理，之后經過曝氣池和二沉池處理后達標排放。現場處理情況為二沉池出水COD約為70～80mg/L，普遍無法降到60mg/L及以下，并且出水COD波動較大，且氨氮處理亦不穩定。

試驗采用氣升式生物膜反應器，以化工污水處理廠A/O出水為研究對象，通過考察不同HRT下反應器出水情況，確定反應器最佳工藝條件，在此條件下穩定運行，考察其去除COD、氨氮、SS等情況，并與污水廠原有工藝進行對比。試驗得出反應器出水COD能夠穩定在60mg/L左右、氨氮穩定在1mg/L左右，為下一步中試及廊道試驗奠定基礎。另外，相較于原處理工藝，新的處理反應器縮短停留時間（HRT）近40%，為企業節能減排提供可選方案。

1　試驗

1.1水質分析

為了針對性的對石化污水中的有機物進行降解，對污水進行了COD有機構成分析。取500mL現場取得的水樣置于1000mL分溶漏斗中，分別在pH值為2.0、7.0、10.0下用50mL CH2Cl2萃取，收集萃取溶，常溫揮干，測定總萃取物質量，計算所需的內標物氘代二苯并噻吩量，進行GC-MS分析。

測試條件：Agilent 7890A/5975C GC/MS聯用儀對濃縮溶進行GC/MS分析。

色譜：載氣高純氦氣；進樣口：240℃；色譜柱：HP-FFAP彈性石英毛細柱（30m×0.25mm×0.25μm）；柱溫程序：初始溫度為50℃，保持5min后，以8℃/min的速率升溫到240℃，保持25min；載氣流速：1mL/min，不分流進樣。質譜：EI源，絕對電壓1047V；全掃描。

1.2生物膜觀察

為了觀察生物膜的運行情況，通過顯微鏡觀察生物膜上原后生動物種類、數量、活性等來評判生物膜的運行狀況即鏡檢，并最終指導運行工藝參數的調整來確保得到好的處理效果。刮取少量填料上的生物膜，移取一滴至干凈的載玻片，蓋上蓋玻片，在光學顯微鏡下便可觀察到菌膠團及原后生動物。

2　結果與討論

2.1進水COD有機構成分析

反應器進水即該石化污水廠A/O池出水GC/MS譜圖分析如圖1所示。

圖1　現場A/O出水GC/MS分析

可以看出，醇類在所有有機污染物中所占比重較大，達到30%～40%，烴類也占約20%～30%，但是烯烴居多，烷烴與芳烴很少，尤其是芳烴，經過水解酸化池以及A/O池的處理，發生芳烴斷環降解等反應。另外，酸、酯所占比重也在增加達到24%，因為水解酸化池的作用，烴類等氧化為酸的作用較多。

2.2反應器啟動與運行因素考察

（1）反應器掛膜啟動

反應器生物膜接種污水廠原1號A/O池活性污泥，通過觀察微生物可以看出，現場1號A/O池的活性污泥凈化性能良好，負荷低，硝化過程充分。污泥指數SVI：127mL，污泥濃度MLSS：1.88g/L。開始悶曝掛膜，十天左右之后通過觀察生物膜均勻分布于載體表面，并且越靠近載體表面越致密，反之越松散，同時載體顏色由淺變深，標志著整個反應器系統掛膜成功。

表1　A/O出水主要有機物

（2）反應器運行因素考察

影響反應器性能的因素有溫度、HRT、溶解氧、曝氣量、進水水質以及營養物質等。根據經驗，反應器連續運行階段，其內部維持在30℃、溶解氧2mg/L、曝氣量約為20L/h左右，pH=7～8，考察HRT對反應器運行的影響。

控制每天的進水量，分別保持HRT為30h、24h、18h及14h，每天測三次COD，時間分別是9：00、15：00及18：00，取平均值，改變停留時間后待反應器出水穩定測定，每組停留時間連續測定數據18天，改變停留時間后COD變化情況如圖2。

圖2　不同HRT下進出水COD及去除率變化Fig.2 The changes of COD and removal in the different HRT

從圖2中可以看出隨著HRT的升高，反應器平均進水COD基本沒有變化，穩定在100-110mg/L，可是出水COD有下降趨勢，由68mg/L下降到63mg/L，隨之COD去除率升高，當停留時間增大到24h時，去除率明顯有提高，由35%上升到41%左右。這是因為隨著停留時間的增長，污水可以與填料上的生物膜有充足的時間接觸，生物膜上的微生物可以充分利用污水中的有機物以供給自身生長所需。但是HRT升高到24h以后繼續增大，出水COD下降并不明顯，且去除率也沒有明顯上升。綜上所述，對于氣升式生物膜反應器現場運行較適合的HRT為24h。

（3）與原工藝HRT比較

污水廠現場曝氣池和二沉池工藝HRT如表2所示。

現場經過A/O池處理之后經過曝氣池和二沉池，停留時間約為39.35h，與現場工藝相比，反應器HRT縮短了約40%。處理一噸水節約0.24元，污水廠處理量約為1000t/h，年處理量達到8640000t左右，初步估算，由HRT縮短節約的成本每年約有200萬元，對中試及廊道試驗奠定基礎。

表2　生化處理系統水力停留時間

2.3反應器去除COD效果考察

（1）現場出水COD

對現場二沉池出水COD進行分析，近六個月出水COD如圖3所示。

圖3　二沉池出水COD

出水COD最大值為98.2mg/L，最小值為49.8 mg/L，出水COD具有波動現象，平均值為73mg/L，曝氣池+二沉池的去除率為33%。

（2）反應器進出水COD

反應器連續運行階段，其內部維持在30℃、溶解氧2mg/ L、曝氣量約為20L/h左右，pH=7～8，HRT=24h，此時連續考察反應器去除COD效果，如表3。

表3　HRT=24h時反應器進出水COD變化

設定反應器停留時間為24h即最佳工藝條件下，進水平均COD=108.1mg/L，出水平均COD=63.3mg/L，平均COD去除率達到41.2%。

與污水廠原工藝相比，反應器去除COD效果更優，并且具有穩定的出水，在內循環氣升式反應器，空氣能夠通過下降管循環，并且能夠提供整個反應器曝氣。反應器內流動、混合、傳遞現象頻繁發生，增加了生物處理效率[3，4]。

2.4反應器去除氨氮考察

在最優工藝條件下，穩定運行反應器考察其去除氨氮效果，并與現場處理工藝進行對比。

圖4　水質波動時氨氮去除對比

反應器進水氨氮＞10mg/L，出水氨氮＜1mg/L，比現場二沉池運行效果明顯要好，反應器保持了非常好的處理效果以及極好的穩定性。

2.5反應器去除懸浮物考察

氣升式生物膜反應器具有生物濾池的作用，集生物氧化和截留懸浮物固體于一體。SS，水中懸浮物，是衡量水質重要指標之一。反應器穩定運行期間SS一直穩定達標，如圖5所示。

圖5　進出水SS變化

反應器進水SS約為70～80mg/L，出水SS降到5mg/L左右，去除率達到93%，并且一直非常穩定。一般來講活性污泥可能除SS功能更加強大，因為生物膜易脫落或被水流沖走造成出水SS上升，然而，氣升式生物膜反應器具有較好的SS去除功能，進一步反應生物膜良好，反應器運行穩定。

2.6反應器生物鏡檢

在生物膜中，原生動物主要有肉足蟲、鞭毛蟲及纖毛蟲三類。在掛膜階段，鏡檢發現主要以肉足蟲類（如變形蟲）和游泳型的纖毛蟲（如豆型蟲和腎型蟲）為主，隨著生物膜的成熟，此時出現的原生動物主要以固著型的纖毛蟲為主，如鐘蟲、等枝蟲、吸管蟲等，此時處理水質穩定。[5-7]

反應器運行穩定階段，從反應器填料上刮去一定的生物膜樣品，吸取一滴置顯微鏡觀察，觀察到的微生物有鐘蟲、輪蟲、等枝蟲、吸管蟲、線蟲以及累枝蟲等，還有與其共生的藻類，輪蟲對水質要求極為嚴格，在水質較好的系統中比較常見，此時也說明處理效果較好，出水水質穩定。[8，9]

3　結論

該石化污水處理廠，曝氣池+二沉池效果無法實現目前處理達標的要求，并且處理效果不穩定，我們設計的生物膜反應器在現場進行小試試驗，通過現場試驗得出以下結論：

（1）反應器處理現場A/O出水時最佳工藝條件，HRT= 24h，溫度為30℃，溶解氧為2mg/L，曝氣量為20L/h，此時反應器進水COD為100～120mg/L，出水COD為60～65mg/L，平均去除率達到41.2%，氨氮為1mg/L。

（2）相比于污水廠原工藝出水COD以及氨氮不穩定，反應器去除COD、氨氮效果明顯，去除效率高且出水穩定，反應器SS去除功能良好，去除率達到93%。

（3）觀察生物膜上微生物有鐘蟲、輪蟲、等枝蟲、吸管蟲、線蟲以及累枝蟲等，還有與其共生的藻類，系統運行良好。

（4）基于氣升式生物膜反應器的工藝改造，簡化了處理流程，大大降低了HRT，初步估算節約了成本，并且處理效果較原工藝有提升，為下一步廊道試驗奠定基礎。

[1] 中國化工防治污染技術協會.實用水處理技術叢書化工廢水處理技術.第1版.北京：化學工業出版社，2000：21-22.

[2] 趙月龍，祁佩時，楊云龍.石化廢水處理技術綜述.四川環境.2009，25（4）：98-103.

[3] 伍元，劉華彥，黃昌斌等.氣升式反應器及其在生物技術中的應用.化工裝備技術.1998，19（6）：1-11.

[4] van Houten R T，Yun S Y，Lettinga G.Thermophilic sulphate and sulphite reduction in lab-scale gaslift reactors using H2and CO2as energy and carbon source.Biotechnol.Bioeng.1997，55：807-814.

[5] 李軍，楊秀山，彭永臻.微生物與水處理工程.北京：化學工業出版社，2002：42-43.

[6] 唐受印，戴友芝，汪大翚等.廢水處理工程.北京：化學工業出版社，1998：159-172.

[7] Chamber J V.Improving waste removal performance reliability of a wastewater treatment system through bioaugmentation.Proceedings 36th Indiana West Lafayette.Purdue University，1981：113-124.

[8] Hung Y T，Lo H H，Javaid A M et al.Effet of bioaugmentation on activated sludge treatment of potato wastewater.Inten Environmental Studies.1994，45：84-89.

[9] Chin K K，Ong S L，Poh L H et al.Wastewater trcatment with bacterial augmentation.Water Science Technology，1996，33（8）：23.

Field Study of Petrochemical Wastewater Treatment Upgrade Standards

Zhang Zi-chen，Li Shu-chao

We investigate and detailed analysis the biological treatment system operating status and water indicators.We found that the HRT of treatment process is long and effluent COD is 70-80mg/L which cannot be 60mg/L.For this，the optimum conditions and treatment effect of the airlift biofilm reactor which is designed by the laboratory is found.When HRT is 24h，30℃ and A/O segment as reactor's influent，finally the effluent COD of the reactor is about 60mg/L，ammonia 1mg/L.And when we change the influent quality，the effluent can be remained standard.In addition，compared to the original treatment process，the new processing reactor shorten the HRT nearly 40%，to provide an alternative solution for the enterprise energy saving and emission reduction.

petrochemical wastewater；airlift biofilm reactor；COD；energy saving and emission reduction

X783；X701

B

1003-6490（2016）03-0218-03

2016-03-15

張子臣（1989—）男，山東臨沂人，助理工程師，主要從事水處理技術研發及現場項目管理工作