采用氟鈦酸鹽封閉陽極氧化鋁型材的研究

黃允芳，蔡錫昌（.江蘇商貿職業學院，江蘇南通60；.精細化學品集團有限公司，浙江臺州3800）

采用氟鈦酸鹽封閉陽極氧化鋁型材的研究

黃允芳1，蔡錫昌2
（1.江蘇商貿職業學院，江蘇南通226011；2.精細化學品集團有限公司，浙江臺州318020）

采用氟鈦酸鹽溶液封閉陽極氧化鋁型材，研究了封閉液組成、封閉機理及氟鈦酸鹽濃度、槽液pH和溫度對封閉質量的影響。實驗結果表明，氟鈦酸鹽溶液可實現對陽極氧化鋁型材的封閉，封閉膜外觀良好。克服了鎳鹽封閉鋁陽極氧化膜工藝常出現的起粉及發綠現象，封閉質量達到我國建筑鋁型材相關檢測標準要求。

陽極氧化；鋁型材；無鎳；封閉；氟鈦酸鹽

引言

我國建筑鋁型材生產已成為世界第一大國，這一巨大成果在為國爭光的同時，也面臨急待需要解決的環保問題。目前我國陽極氧化鋁型材除一部分采用電泳涂漆處理外，其余均采用陽極氧化處理，其中封閉工序用含鎳的常溫或中溫封閉工藝處理，封閉槽液鎳離子質量濃度在0.8～1.5g/L范圍內。按每噸鋁型材內外表面積為500m2，每平方米表面積帶出的封閉槽液量為100～150mL［1］計算，經封閉處理后的陽極氧化鋁型材表面帶出的封閉液為50～75L/t。由此得出，每噸封閉處理鋁型材將40.0～112.5 g含鎳廢水進入陽極氧化車間所排放的廢水中。我國污水綜合排放標準中規定，鎳為第一類污染物，我國政府在重視經濟發展速度的同時，更加重視環境保護，對生產企業使用鎳鹽化工品與排放含鎳廢水管制越來越嚴。因此，陽極氧化車間含鎳廢水的處理與排放已成為鋁型材企業的重要問題，國內一些研究單位與生產廠家著手展開對無鎳封閉劑與封閉工藝的研究［2-3］。本研究旨在開發一種氟鈦酸鹽無鎳封閉新型工藝。

1　實驗

1.1實驗材料

1）樣品制作。選用建筑鋁型材常用材料6063鋁合金制為樣品。在硫酸溶液中按參考文獻［1］制備陽極氧化膜，控制陽極氧化膜δ為10～12μm。

2）實驗用化工材料。氟鈦酸銨、二甲基硫脲、二乙基硫脲、磷酸二氫鈉、氟化鈉、氟硅酸鈉、十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉等。

1.2封閉質量檢測

鋁型材經過陽極氧化處理的氧化膜是多孔型結構，不能滿足建筑鋁型材的使用要求，必須進行封閉處理，以降低陽極氧化膜的孔隙率和吸附能力，提高陽極氧化膜的耐腐蝕性、耐候性和耐污染性。

按國家標準（GB/T8753.2-2005）規定的硝酸預浸磷鉻酸質量損失法，測試經氟鈦酸鹽封閉處理的鋁陽極氧化膜的質量，并以建筑鋁型材標準（GB/ T5237.2-2008）規定的硝酸預浸磷鉻酸質量損失≤3.0 g/m2判為封閉質量合格，用肉眼目視觀察封閉處理后的膜層外觀質量。

2　實驗結果與討論

2.1氟鈦酸鹽封閉液組成

氟鈦酸鹽封閉槽液由主鹽氟鈦酸銨與輔助成分組成。氟鈦酸銨與陽極氧化膜（Al2O3）反應，實現對鋁型材表面多孔型陽極氧化膜的封閉。但單一的氟鈦酸銨封閉槽液，無法獲得完好的產品表面狀況。氟鈦酸銨封閉槽液容易出現槽液渾濁，無法用于正常生產。

輔助成分由經反復篩選的緩沖劑（如二甲基硫脲、二乙基硫脲和磷酸二氫鈉）、促進劑（如氟化鈉、氟硅酸鈉）與有機類表面活性劑（如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉）等復配而成，用來穩定氟鈦酸鹽槽液pH，防止槽液渾濁，抑制封閉處理產品表面起粉與發花等缺陷。輔助成分復配時要嚴格計量和充分混合均勻，作為槽液補加時，需用去離子水單獨溶解，然后用小勺潑于槽液表面，再用木棍等攪拌均勻，不得用封閉槽液溶解，不然會出現槽液渾濁、藥品消耗大等現象。輔助成分與氟鈦酸鹽兩者濃度間有一個匹配度問題，在正常封閉與槽液維護過程中，氟鈦酸銨與輔助成分按比例補加，定期對槽液組成進行匹配度化驗，根據化驗結果對封閉槽液組成作適當調整。

2.2氟鈦酸銨濃度對封閉質量的影響

配制不同質量濃度氟鈦酸銨的封閉液，輔助成分與氟鈦酸銨等量，用pH調整劑將封閉液的pH調為4.5，θ為25℃，封閉t為5min，封閉后陳化24h，氟鈦酸銨質量濃度對封閉膜質量的影響如圖1所示。

圖1　氟鈦酸銨對封閉膜質量的影響

由圖1可知，單從硝酸預浸磷鉻酸質量損失情況看，氟鈦酸銨在1.5～5.5g/L范圍內，都能實現對陽極氧化膜的有效封閉，且△m≤3.0g/m2質量要求。但通過對氟鈦酸銨槽液的老化試驗，用肉眼目視考察封閉處理后膜層質量差異，發現氟鈦酸銨質量濃度較低的槽液，抑制封閉處理外觀變色（即封閉處理前后鋁型材外觀的顏色變化，尤其是電解著色鋁型材）能力弱；而氟鈦酸銨質量濃度太高的槽液，則抑制封閉起粉、發花能力弱。從節約生產成本方面考慮氟鈦酸銨質量濃度宜控制在2.5～4.5g/L范圍內。

2.3封閉槽液溫度對封閉質量的影響

按3.5g/L氟鈦酸銨，3.5g/L輔助成分，pH為4.5，t為5min，封閉后陳化t為24h，研究封閉槽液溫度對封閉膜質量的影響。結果如圖2所示。

圖2　溫度對封閉膜質量的影響

以氟鈦酸銨為主鹽的封閉液主要是依據氟鈦酸銨與陽極氧化膜（Al2O3）的反應，而封閉槽液溫度影響反應的速度。由圖2可見，氟鈦酸銨封閉槽液溫度不可太低，當低于15℃時會導致膜層硝酸預浸磷鉻酸△m＞3.0 g/m2，是反應速度太慢所致；當高于35℃時膜層△m＞3.0 g/m2，是反應產物不能致密地填充陽極氧化膜孔所致。另外，封閉液溫度太高，會使封閉處理表面出現起粉、發花等不良現象。因此，最佳控制范圍θ為20～25℃。

2.4封閉液pH對封閉質量的影響

按3.5 g/L氟鈦酸銨、3.5 g/L輔助成分、封閉θ 為25℃、封閉t為5min，封閉后陳化24 h，研究封閉液pH對封閉膜質量的影響。結果如圖3所示。

圖3　封閉液pH對封閉膜質量的影響

由圖3可知，當封閉液pH＜3情況下，硝酸預浸磷鉻酸膜層質量損失迅速增加，是氟鈦酸銨與陽極氧化膜（Al2O3）反應速度過快所致。封閉處理銀白色鋁型材樣品外觀表現為起粉，電解著色鋁型材樣品外觀表現為發花；當pH＞5時，雖然△m仍處于較低值，但氟鈦酸銨封閉槽液開始出現渾濁，封閉處理膜層表面出現變色現象。因此，適宜的封閉液pH控制范圍為3.8～4.8。

如出現因封閉液內帶入過多前道工序酸性水而導致pH偏低現象時，可用專用pH調整劑調整。在特殊情況下如需降低封閉液pH，最好用多元羧酸類有機酸調整。

2.5氟鈦酸鹽封閉機理分析

在陽極氧化鋁型材封閉處理過程中，氟鈦酸銨與陽極氧化膜（Al2O3）可能發生如下反應：

反應式（1）產物OH-使封閉液與陽極氧化膜孔內呈堿性環境，繼而使擴散進入膜孔的TiF62-容易發生如下水解反應［5］：

反應（2）產物［O］使封閉液與陽極氧化膜孔內趨于氧化性氛圍。因此，欲使反應（2）向生成Ti（OH）2方向移動，應當不斷地減少或消除封閉過程中所產生的［O］，本研究已將經過反復篩選的適量該反應促進劑復配于輔助成分。

如果從反應（1）～（3）的角度考察氟鈦酸銨封閉液的F-濃度變化，那么封閉槽液中應該有多余F-產生，槽液的F-濃度應呈上升趨勢。但在實驗中發現，當封閉處理若干個試樣后，實際的槽液分析結果是F-濃度降低。因此，隨反應（3）發生，可能又有如下（4）、（5）與（6）反應相繼發生：

由反應式（6）可知，采用氟鈦酸銨槽液封閉，所封閉的陽極氧化鋁型材膜孔內除有Ti（OH）4與Ti（OH）2外，還可能含有Al3（OH）3F6（或Alx+y（OH）3xF3y）等反應產物存在。

氟鈦酸銨無鎳封閉液屬環保類新型工藝，在工藝研究與工業化應用方面都處于起步階段。由上述分析可知，氟鈦酸銨封閉機理涉及多種復雜的化學反應，以致陽極氧化膜孔內的封閉產物亦變得復雜。而至于實際封閉產物的組成，可利用超薄切片技術、透射電鏡及電子能譜［6］作進一步研究確定。

3　結論

1）以氟鈦酸銨為主鹽的無鎳封閉液，可有效實現對陽極氧化鋁型材的封閉，封閉膜質量達到建筑鋁型材國家標準要求。

2）從膜層封閉質量、表面狀況及生產成本等多方面考慮，氟鈦酸銨封閉工藝溶液組成及操作條件為：2.5～4.5g/L氟鈦酸銨，2.5～4.5g/L輔助成分，θ為20～25℃，pH為3.8～4.8，t為3～7min（對陽極氧化膜δ為10～12μm而言）。

［1］菊池，哲主編，朱祖芳，等.鋁陽極氧化作業指南和技術管理［M］.北京：化學工業出版社，2015：219.

［2］葉秀芳，陳東初.6063鋁合金陽極氧化膜無鎳封孔工藝的優化［J］.輕合金加工技術，2014，42（12）：51-56.

［3］李鑫慶.鋁合金無鎳中溫封閉劑的研究［C］//2013年鋁型材技術（國際）論壇文集.廣東：廣東有色金屬加工委員會，2013：1020.

［4］朱祖芳.鋁材表面處理［M］.長沙：中南大學出版社，2010：55.

［5］李共發.對鋁陽極氧化膜低溫無鎳封孔的研究［C］// 2007年鋁型材技術（國際）論壇文集.廣東：廣東有色金屬加工委員會，2007：632.

［6］溫乃盟.鋁合金陽極氧化膜著色封閉的透射電鏡分析［J］.表面處理，1994，23（2）：71.

Study on Sealing of Anodized Aluminum Profile by Fluotitanate Solution

HUANG Yunfang1，CAI Xichang2
（1.Jiangsu Vocational College of Business，Nantong 226011，China；2.Fine Chemicals Group Ltd.，Taizhou 318020，China）

The bath composition of sealing for anodized aluminum profile by fluotitanate solution，the sealing mechanism，and the influences of related process conditions including fluotitanate concentration，pH and temperature on the sealing quality were all investigated.The experimental results showed that the fluotitanate solution could seal the anodized aluminum profile effectively，the appearance of sealing film was fine.The phenomena of dusting and greening were overcame which often occurred in the process by use of nickel salt sealing anodized aluminum film，and the sealing quality can meet the related testing standard for the building aluminum profile in China.

anodizing；aluminum profile；nickel free；sealing；fluotitanate

TG174.451

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.06.004

2015-10-10

2015-11-01