TiO2/SrTiO3核殼結構光陽極制備及其光電化學性能

李月英，郭偉華，郝洪順,3，蘇　青，

(1大連工業大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034；2大連工業大學 新材料與材料改性省高校重點實驗室，遼寧 大連 116034；3大連工業大學 國家海洋食品工程技術研究中心,遼寧 大連 116034)

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TiO2/SrTiO3核殼結構光陽極制備及其光電化學性能

李月英1,2，郭偉華1,2，郝洪順1,2,3，蘇青1,2，

王輝利1,2，秦磊3，高文元1,2，劉貴山1,2

(1大連工業大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034；2大連工業大學 新材料與材料改性省高校重點實驗室，遼寧 大連 116034；3大連工業大學 國家海洋食品工程技術研究中心,遼寧 大連 116034)

采用水熱法在納米多孔TiO2光陽極表面包覆一薄層SrTiO3，制得TiO2/SrTiO3核殼結構光陽極，并用X射線衍射、掃描電鏡、能譜儀、透射電鏡及紫外可見吸收光譜對其進行表征。探討了水熱反應時間對TiO2/SrTiO3光陽極組裝的染料敏化太陽能電池(DSSCs)的光電化學性能的影響。結果表明：鈣鈦礦結構的SrTiO3包覆在納米多孔TiO2光陽極的表面，形成TiO2為核SrTiO3為殼的光陽極；SrTiO3包覆的樣品吸收邊有紅移；與TiO2光陽極相比，水熱反應制備的TiO2/SrTiO3核殼結構光陽極組裝的DSSC短路電流密度明顯增加，5h時光電性能最優，短路電流密度為13.98mA/cm2，開路電壓為0.74V，填充因子為0.45，全光轉換效率為4.68%，提高了35.65%。

核殼結構；鈣鈦礦SrTiO3；光陽極；光電化學性能

染料敏化太陽能電池(Dye-Sensitized Solar Cells，DSSCs)具有高轉換效率和低成本的優點，是代替傳統硅基太陽能電池的熱門候選[1]。目前DSSCs的全光轉換效率已經突破了12.3%[2]。由于納米多孔TiO2電極具有較大的比表面積，其吸附的染料分子量較多，因而DSSCs的效率較高。然而，納米多孔TiO2電極中半導體導帶中的注入電子和電解質溶液中氧化態的染料分子可以進行復合，這限制了DSSCs效率的進一步提高[3]。采用SnO2，ZrO2，Nb2O5，Al2O3，MgO，Y2O3，ZnO，SrO等[4-6]氧化物涂層對納米多孔TiO2薄膜進行界面修飾，能有效提高DSSCs的性能。

鈦酸鍶(SrTiO3)具有典型的鈣鈦礦型結構，具有禁帶寬度高、光催化活性優良等特點，并具有獨特的電磁性質和氧化還原催化活性，在光催化分解水制氫、光催化降解有機污染物和光化學電池等領域也得到了廣泛的應用[7，8]。鈣鈦礦型SrTiO3與TiO2在一定程度上結構相似，可以看做一個高摻雜的TiO2結構[9]。SrTiO3的帶隙寬度(Eg=3.2eV)與TiO2相同，導帶和價帶能級不同[10]，若將二者復合，就可以在其界面形成勢壘和能谷，改變光生載流子的遷移過程，促進光生電子-空穴的有效分離，達到提高光催化效率的目的。目前已有部分學者采用SrTiO3對TiO2光陽極進行包覆改性，在一定程度上提高了DSSCs的光電轉換效率，但仍有進一步探討SrTiO3包覆層對DSSC光電性能影響的必要性[11,12]。本工作采用水熱法制備核殼結構TiO2/SrTiO3光陽極，探討水熱反應時間對包覆光陽極組裝DSSCs的光電化學性能的影響。

1　實驗

1.1TiO2/SrTiO3核殼結構光陽極的制備和DSSCs的組裝

將一定比例的鈦酸丁酯、無水乙醇、二乙醇胺混合攪拌，緩慢滴加去離子水，強烈攪拌形成溶膠，用旋轉涂膜法在FTO表面涂膜，并在500℃保溫30min，即得TiO2致密膜。然后采用絲網印刷法在其上再涂一層多孔TiO2膜(有效面積為0.5cm×0.5cm)，于500℃保溫30min，自然冷卻后即可得到復合的TiO2薄膜。取適量Sr(NO3)2溶于20mL蒸餾水中，完全溶解后用1.0mol/L NaOH調節溶液pH=12，然后轉移到內襯聚四氟乙烯的反應釜中，置于烘箱中于180℃下分別加熱3，5，8h，取出反應釜，將所得樣品用蒸餾水反復清洗多次，于70℃下干燥12h，然后將其浸到N719乙醇溶液中12h，取出用無水乙醇洗去表面殘留染料，烘干，即得TiO2/SrTiO3光陽極。以鉑電極為對電極，用夾子固定好光陽極與對電極，然后從一側滴入電解質(LiI/I2液體電解質)，引出導線，組裝成DSSCs。

1.2性能表征

采用D/Max-3B型X射線衍射儀(XRD)分析TiO2/SrTiO3光陽極的物相，采用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(SEM)、JEM-2100(UHR)型透射電子顯微鏡(TEM)觀察TiO2/SrTiO3光陽極的微觀結構。用X-Max50型能譜儀(EDS)分析TiO2/SrTiO3光陽極的成分。采用Lambda-35型紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜儀表征吸光性能。采用SS50(AM1.5，100mW/cm2)型太陽光模擬器作為光源，Keithley 2400數字源表以及CHI660C型電化學工作站測試所組裝的DSSCs的光電化學性能。采用分光計器(Model SM-25)測定DSSC的單色光轉化效率(IPCE)。

2　結果與分析

2.1物相分析

圖1是P25 TiO2與TiO2/SrTiO3-5h粉末的XRD圖。從圖1可以看出，在2θ=32.38°，46.44°，57.76°有3個衍射峰，經與標準卡片(JCPDS No.11-018)對比，分別對應(110)(200)(211)衍射面，符合鈣鈦礦型SrTiO3的特征。在2θ=25.26°，37.78°，48.02°，54.06°，55.06°，62.76°有6個特征峰，經與標準卡片(JCPDS No.40-477)對比，分別對應著銳鈦礦TiO2的(101)(004)(200)(211)(204)(220)衍射面。

圖1　P25 TiO2與TiO2/SrTiO3-5h粉末的XRD圖Fig.1　XRD patterns of P25 TiO2 and TiO2/SrTiO3-5h powder

2.2微觀形貌分析

圖2是TiO2和TiO2/SrTiO3-5h電極的SEM照片。從圖2中可以看出，顆粒大小分布都比較均勻，沒有出現較大的團聚現象。由圖2(a)可以看到TiO2晶粒的清晰度較好，而且表面也比較光滑。圖2(b)為水熱反應5h時，在TiO2電極表面包覆了一薄層SrTiO3的形貌，形成了TiO2為核SrTiO3為殼的電極。包覆后樣品的晶粒表面略顯粗糙，顆粒的邊緣較之前稍顯模糊，且看起來像鱗片狀。SrTiO3包覆TiO2電極的殼層-核層結構使得兩相界面間形成能量勢壘，改變了光生載流子的遷移過程，促進光生電子-空穴的分離，加快電子的循環過程，在一定程度上可提高DSSCs的光電轉換效率。

圖2　TiO2和TiO2/SrTiO3-5h電極的SEM照片　(a)納米多孔 TiO2電極；(b)TiO2/SrTiO3-5h電極Fig.2　SEM images of TiO2 and TiO2/SrTiO3-5h electrode　(a)nanoporous TiO2 electrode；(b)TiO2/SrTiO3-5h electrode

圖3是TiO2/SrTiO3-5h電極整體和局部的EDS圖。由圖3可以看出，不論是整體掃描還是局部掃描的EDS圖，含有的元素都是相同的，且元素含量大致相同，整體掃描的Sr元素含量稍微低于局部掃描，可能是由于水熱反應比較復雜，在局部個別小區域反應比較充分，所以生成的SrTiO3較多。根據EDS結果對樣品的組成分析如下：由于SrTiO3中Sr，Ti，O的摩爾比是1∶1∶3，TiO2中Ti與O的摩爾比是1∶2，而根據EDS結果計算其比例，可以算出，Sr，Ti，O的摩爾比是1∶27∶52，說明樣品中SrTiO3與TiO2的摩爾比應為1∶26。由此可見，Sr并未完全取代Ti進入TiO2的晶格，而是部分生成SrTiO3與TiO2納米顆粒相復合存在，這與XRD分析結果相符。

圖3　TiO2/SrTiO3-5h電極整體(a)和局部(b)的EDS圖譜Fig.3　EDS spectra of whole(a) and part(b) of TiO2/SrTiO3-5h electrode

圖4是TiO2/SrTiO3-5h(從水熱反應5h時形成的TiO2/SrTiO3核殼結構光陽極表面刮下少量粉體進行測試)的TEM照片。由圖4(a)和圖4(b)可以看出，TiO2表面覆蓋著一薄層物質，這一薄層呈現鋸齒狀，表面高低不平，不太均勻的平鋪著。結合前面XRD，SEM，EDS分析結果可知，此薄層物質應該是在TiO2表面生成的SrTiO3，該SrTiO3包覆TiO2晶粒的尺寸，從4(a)看出約為21.18，27.35，25.88nm，從圖4(b)看出約為26.06，23.89nm。圖4(c)展示了TiO2晶粒表面包覆著SrTiO3薄層，圖4(d)為對應的選區電子衍射(SAED)。由圖4(d)可以看出，SAED圖形呈現斑點狀分布，說明衍射樣品是單晶，根據單晶電子衍射花樣的標定計算出各個晶面的晶面指數，在圖4(d)中斑點處標示出。衍射圖譜結合其晶面指數證實了SrTiO3單晶的生成。

TiO2+2OH-+2H2O→[Ti(OH)6]2-+Sr2+

(1)

[Ti(OH)6]2-+Sr2+→SrTiO3+3H2O

(2)

圖4　TiO2/SrTiO3-5h核殼結構的TEM照片　(a)低倍像；(b)高倍像；(c)帶有SrTiO3殼的TiO2核；(d)對應的選區電子衍射Fig.4　TEM images of TiO2/SrTiO3-5h core-shell structure　(a)low-magnification image；(b)high-magnification image；(c)TiO2 core with SrTiO3 shell；(d)corresponding SAED

在水熱反應初期，表現出“原位結晶”機制。隨著反應的進行，部分TiO2顆粒繼續溶解形成[Ti(OH)6]2-結構單元，依據其在溶液中的濃度不同，單體結構單元可通過羥聯作用或氧聯作用而形成多聚體[11]。而在水熱反應后期，表現出“溶解-結晶”機制。當小的晶核經過生長超過一定的臨界尺寸時，它們就處于穩定狀態。按照奧斯特瓦爾德熟化機制[13]，小晶粒越聚越大，最終長成骨苞，再在骨苞上按照SrTiO3固有的結晶習性生長，最終形成由多個單晶體組合而成的SrTiO3生長在TiO2納米顆粒表面上的結構。

2.3UV-Vis吸收光譜分析

圖5是TiO2和TiO2/SrTiO3電極的UV-Vis吸收光譜。從圖5中可以看出，在370～400nm波長范圍內，TiO2/SrTiO3電極的吸收邊有一些紅移，增大了光電子在可見光范圍內的吸收能力，有利于電子的運輸，從而在一定程度上提高光電轉換效率。

圖5　TiO2和TiO2/SrTiO3電極的UV-Vis吸收光譜Fig.5　UV-Vis absorption spectrum of TiO2 and TiO2/SrTiO3 electrode

圖6　TiO2和TiO2/SrTiO3電極組裝DSSC的IPCE曲線Fig.6　IPCE curves of DSSCs prepared TiO2 and TiO2/SrTiO3 electrode

2.4光電化學性能分析

圖6是TiO2/SrTiO3電極組裝成的DSSC的IPCE曲線。從圖6可以看出，IPCE隨波長先增大后減小，在反應5h時，IPCE在530nm處達到了最高值86.47%，然而，進一步增長反應時間到8h，IPCE反而降低。相對于TiO2光陽極電池(IPCE是72.41%)，TiO2/SrTiO3電極電池在水熱反應為5,3,8h時，分別提高了14.06%,5.8%,3.78%。IPCE的提高歸因于TiO2與SrTiO3的界面形成的勢壘，改變了光生載流子的遷移過程，促進光生電子-空穴的有效分離，從而提高光電轉換效率。

圖7是TiO2/SrTiO3電極組裝DSSC的J-V曲線，其性能參數列在表1。從圖7中可以看出，與純TiO2光陽極相比，經過3，5，8h水熱反應制備的電極組裝DSSC的光電轉化率分別提高了16.81%，35.65%，12.17%，且5h時光電轉化率最高。文獻[14]指出，包覆層變厚以后，不僅會使電荷從染料向TiO2層的注入效率降低，還會減少染料吸附量，導致開路電壓或短路電流下降，從而降低光電轉化率。如表1所示，水熱反應8h時DSSC光電轉化率降低了，這與文獻報道的一致。

圖7　TiO2和TiO2/SrTiO3電極組裝的DSSCs的J-V曲線Fig.7　J-V curves of DSSCs prepared TiO2 and TiO2/SrTiO3 electrode

SampleVoc/VJsc/(mA·cm-2)FFη/%TiO20.738.960.533.45TiO2/SrTiO3-3h0.7511.560.464.03TiO2/SrTiO3-5h0.7413.980.454.68TiO2/SrTiO3-8h0.7510.370.503.87

從表1可以看出，開路電壓Voc和短路電流密度Jsc都有不同程度的提高。文獻[15]指出，Voc取決于納米半導體的費米能級和電解質氧化還原電對的氧化還原電勢之差，納米TiO2多孔薄膜平帶電勢改變能夠很好地反映相應電池Voc的變化趨勢，在DSSC中電解質環境相同的情況下，如果TiO2電極的平帶電勢越向負方向移動，則Voc越大，由此可知，SrTiO3包覆以后，薄膜的平帶電勢向負方向移動。薄膜的導帶邊負移和勢壘層抑制電子復合共同作用，最終使Voc提高。Jsc的大小主要取決于激發態染料數目、電子注入TiO2導帶的數目、電荷在TiO2薄膜中的傳輸和損耗等[16]，SrTiO3包覆后的電池Jsc提高的原因是光陽極吸附的染料分子量比較多，電池的自由電子密度增大，形成能帶勢壘，最終提高了電池的總體轉化率。水熱反應8h時，由于時間較長，SrTiO3勢壘層薄膜的厚度較厚，導帶邊負移，激發態染料與半導體導帶能級之間的差值減小，造成電子注入動力減弱，注入電子數量減少，在一定程度上造成Jsc降低。因此，勢壘層的厚度起著至關重要的作用。

另外，電池填充因子FF對電池性能也有一定的影響。從表1中可以看出，SrTiO3包覆以后電池的填充因子反而降低了，這可能是由于電池的串聯電阻較大，因而影響了電池的轉化效率。一般來說，J-V曲線的平滑部分越長，填充因子越高，電池的電阻越小，轉化率也就越高。

圖8是TiO2和TiO2/SrTiO3電極組裝DSSC的EIS曲線。在DSSC中，一般Pt對電極/電解質界面電荷交換電阻為Rs，TiO2/電解質/染料界面的電荷轉移電阻為Rct。從圖8可以看出，TiO2/SrTiO3-5h電極最小電阻Rs是17.2Ω，TiO2光陽極電阻Rs是20Ω左右，兩者對比，TiO2/SrTiO3電極電阻有一定程度的降低，有利于改善電池的光伏性能。與包覆處理前相比，Rct有所增大，降低了電池的填充因子，這對電池的光伏性能不利，但是卻降低了電池暗電流，從另一方面提高了光伏性能。

圖8　TiO2和TiO2/SrTiO3電極組裝的DSSC的EIS曲線Fig.8　EIS curves of DSSCs prepared TiO2 and TiO2/SrTiO3 electrode

3　結論

(1)采用水熱法成功制備出TiO2為核SrTiO3為殼的核殼結構光陽極，測試表明，一薄層SrTiO3包覆在納米TiO2光陽極表面。

(2)與TiO2光陽極相比，水熱反應時間5h制備的SrTiO3包覆TiO2光陽極組裝DSSC的光電轉換效率提高了35.65%，IPCE提高了14.06%。

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Preparation and Photoelectrochemical Properties of TiO2/SrTiO3Core-shell Photoanodes

LI Yue-ying1,2, GUO Wei-hua1,2, HAO Hong-shun1,2,3, SU Qing1,2, WANG Hui-li1,2, QIN Lei3, GAO Wen-yuan1,2, LIU Gui-shan1,2

(1 School of Textile and Materials Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,Liaoning,China;2 Liaoning Provincial College Key Laboratory of New Materials and Material Modification,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,Liaoning,China;3 National Engineering Research Center of Seafood,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,Liaoning,China)

Nanoporous TiO2photoanodes were coated with thin layers of SrTiO3by the hydrothermal method. The as-prepared TiO2/SrTiO3core-shell photoanodes were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscope, energy dispersive spectrometer, transmission electron microscope and ultraviolet-visible absorption spectra. The effect of reacting time on photoelectrochemical properties of DSSCs based on TiO2/SrTiO3photoanodes was studied. The results show that the surface of nanoporous TiO2photoanodes is coated with perovskite SrTiO3layer to form the photoanodes with TiO2as the core, and SrTiO3as the shell. The red-shifts of absorption edge were observed for the SrTiO3-coated samples. Compared to those of uncoated TiO2photoanodes, DSSCs short circuit current density of TiO2/SrTiO3electrodes prepared by hydrothermal method increases significantly. Solar cells based on TiO2/SrTiO3electrodes modified with hydrothermal time of 5h show the optimal performance with short-circuit current density (Jsc) of 13.98mA/cm2, open-circuit voltage (Voc) of 0.74V, fill factor(FF) of 0.45 and photoelectric conversion efficiency (η) of 4.68% with the enhancement of 35.65%.

core-shell structure;perovskite SrTiO3;photoanode;photoelectrochemical property

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.03.010

TK514

A

1001-4381(2016)03-0060-06

遼寧省教育廳重大科技平臺(2011-191)；國家海洋食品工程技術研究中心開放基金(2012FU125X03)；大連市科技平臺建設項目(2010-354)

2014-09-24；

2015-07-10

郝洪順(1979—)，男，博士，副教授，主要從事陶瓷與新能源材料的研究，聯系地址：大連工業大學紡織與材料工程學院(116034)，E-mail:beike1952@163.com.