新型二氧化鈦基光催化材料的研究進展

陳　昱，王京鈺，李維尊，鞠美庭

(南開大學 環境科學與工程學院，天津 300071)

?

新型二氧化鈦基光催化材料的研究進展

陳昱，王京鈺，李維尊，鞠美庭

(南開大學 環境科學與工程學院，天津 300071)

TiO2以穩定性高、成本低廉等諸多優勢在早期光催化研究中備受青睞。然而，TiO2光催化劑的可見光響應程度低、量子效率低等問題，使得光催化領域對 TiO2提出了更高的要求。本文圍繞著二氧化鈦基光催化材料，從晶面調控，表面等離子體共振及石墨烯復合三個方面入手，總結了在設計和合成光催化劑方面取得的創新性研究成果，最后基于結構設計、合成工藝優化以及新材料探索的角度對新型二氧化鈦基光催化材料提出展望。

光催化；TiO2；高能晶面；表面等離子體共振；石墨烯

能源與環境問題是人類社會可持續發展所面臨的兩大主要問題。以煤炭、石油為主要能源的中國，面臨著嚴重的環境污染問題。加上化石燃料有限儲備量快速減少的雙重影響，利用和開發清潔性可再生能源，減少溫室氣體排放，改善人類賴以生存的環境，已經成為我國可持續發展的戰略的重要組成部分。近年來，以半導體材料為催化劑的光催化技術，為我們提供了一種有效治理環境污染和高效利用太陽能的有效途徑。自1972 年日本學者 Fujishima等[1]首次發現在紫外光作用下TiO2單晶電極能使水分解的現象以來，近40年來，二氧化鈦半導體材料由于其成本低廉、無二次污染、極強氧化還原能力、耐光學和化學腐蝕性以及穩定性強等特性，吸引了眾多研究者的關注[2,3]。二氧化鈦光催化材料不僅能利用太陽光直接分解水制氫，實現太陽能轉化為易于存儲、潔凈的化學能，還可以降解空氣和水中的有毒有害物質，改善環境，達到資源利用生態化的目的，從根本上解決人類面臨的能源和環境問題[4,5]。

半導體光催化材料可以直接利用太陽光降解空氣和水中的污染物以及分解水產氫，具有巨大的應用潛力。近幾十年來，國內外的科研工作者對以TiO2為基礎的光催化劑進行了大量的研究，并取得了巨大的進展[6-8]。但仍然存在著以下方面的問題：(1)光譜響應范圍較窄，TiO2作為一種寬帶半導體，其禁帶寬度為3.2eV，這就決定了它只能利用占太陽光譜中不到5%的紫外光，所以對太陽能的利用率比較低。(2)量子效率較低，TiO2在光激發過程中，光生電子與空穴復合幾率較高，直接導致了催化過程中的量子效率較低。在這種背景下，迫切需要提高二氧化鈦的量子效率和擴展其光響應范圍。迄今為止，各種方法已經被用來提高其量子效率和擴展其光響應范圍[9,10]，例如：Asahi等[2]報道了用氮摻雜TiO2的方法合成的TiO2-xNx能夠吸收可見光 (λ<500nm) ,并對有機有害物具有很好的光催化降解效果，隨后引起了摻雜TiO2的研究熱潮。Yang等[11]利用氫氟酸作為晶面生長控制劑以及TiF4作為鈦源，合成了暴露高活性的{001}晶面的銳鈦礦型TiO2單晶。Awazu等[12]將表面等離子體共振效應用于光催化反應，開發出在可見光譜區具有寬光譜吸收特征的Ag/TiO2光催化材料，并首次提出了表面等離子體光催化劑的概念。Chen等[3]利用氫化的方法對TiO2納米晶體表面進行結構修飾，合成了黑色的TiO2顆粒，并在光解水制氫和光降解有機物方面表現出優異的性能。而這些前瞻性的探索為光催化劑的發展提供了新契機，開辟了可見光光催化劑研究的新途徑。

本文針對二氧化鈦光催化劑材料，從晶面調控、表面等離子體共振以及石墨烯復合三個方面回顧和總結了目前在光催化材料研究領域的最新研究進展，最后基于結構設計、合成工藝優化以及新材料探索的角度對新型二氧化鈦基光催化材料提出展望。

1　TiO2晶面控制

由于晶體的各向異性，催化活性很大程度取決于不同晶面原子排列特性和高活性面的比例，因此晶面調控成為提高光催化性能的有效途徑[13]。然而在晶體的生長過程中，表面自由能越大的晶面形成和消失得越快，達到平衡后就越難得到。對于銳鈦礦TiO2，其晶面的表面自由能分別為 {110}(1.09J/m2)>{001}(0.90J/m2)>{010}(0.53J/m2)>{101}(0.44 J/m2)，一般情況下暴露的晶面主要為{101}面，其所占比例高達94%[14]。直到2008年，該方向取得了突破性研究，Yang等[11]計算了不同非金屬元素在{001}和{101}面上對表面能的影響程度，用氟作為表面能調控劑，當氟在銳鈦礦{001}晶面上形成Ti—F鍵后，{001}晶面的表面能下降，使{001}晶面得以大量暴露。自此，暴露高活性晶面成為光催化的研究熱點，而調控銳鈦礦型TiO2的晶面構成也成為改進TiO2材料的應用性能并拓寬其應用領域的一種重要和嶄新的手段。2008年以來，大量的關于銳鈦礦{001}晶面研究被報道[15,16]，先后經歷了由較低{001}晶面暴露比到超高{001}晶面暴露比的發展過程、由微米級{001}晶面樣品到納米級{001}晶面樣品的發展過程、由單晶{001}樣品到多等級結構{001}晶面樣品的發展過程。

1.1微米級{001}晶面材料

2009年，Yang等[17]在之前研究的基礎上向TiF4和HF的反應體系中引入異丙醇，制備出了微米級銳鈦礦型TiO2片狀單晶(如圖1(a)所示)，其{001}面所占比例從塊狀單晶的47%上升到了64%，光催化活性達到P25的5倍。由于異丙醇在酸性條件下形成的(CH3)2CHO-并與{001}和{101}晶面上的未飽和配位的Ti4+相結合，而 {001}晶面上高密度的5配位Ti將吸附大量的異丙醇，延緩了銳鈦礦TiO2在{001}晶面上的生長。隨后，Yu研究小組[18]利用含1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體和TiF4在微波輔助作用下合成了{001}晶面比例高達80%的銳鈦礦型TiO2單晶(如圖1(b)所示)。他們認為，在該反應體系中，離子液體中陰離子([BF4]-)富氟的環境有利于{001}面的生長。另外，離子液體作為微波能量良好的接受體，有利于提高TiO2的結晶度和縮短反應時間。由于{110}晶面的平均表面自由能達1.09J/m2，在銳鈦礦相TiO2的幾個晶面中最高，因此最難合成。Liu等[19]首次報道利用水熱法合成出了同時具有{001}面和{110}面的TiO2(如圖1(c)所示)。該方法主要采用高純度Ti粉為鈦源，加入HF和H2O2為蓋帽劑以及氧化劑，在高溫高壓的環境下反應10h，獲得了暴露{110}面的銳鈦礦TiO2微米去頂雙錐顆粒。經測試，由于{001}面和{110}面的存在，合成得到的TiO2在光催化降解亞甲基藍的應用中展現出較高光催化活性。

1.2納米級{001}晶面材料

與微米級晶體相比，TiO2納米晶因為擁有更大的比表面積而具有更高的活性。因此，如何通過調整鈦源和晶面生長控制體系來合成出暴露高活性晶面的銳鈦礦型TiO2納米晶是十分重要的。Han等[20]采用鈦酸四丁酯為鈦源，以47%的HF酸為晶面控制劑，通過控制體系中HF酸的含量和反應溫度，實現了銳鈦礦TiO2的晶粒尺寸和{001}晶面比例(如圖1(d)所示)。該方案不僅將{001}晶面比例提高至89%，更重要的是將暴露高能晶面的TiO2首次引入到納米材料的范疇中。為了開發簡易無毒的制備方式來替代氫氟酸表面控制工藝，Dinh等[21]首次采用油酸與油胺的混合體系作為晶面生長控制劑，并配合水蒸氣以加速鈦酸丁酯的水解，制備出了分散性極佳的暴露{001}面的銳鈦礦TiO2納米顆粒(如圖1(e)所示)。該方案可以通過改變鈦酸丁酯、油酸與油胺的比例來控制水解縮合速率，從而很好地調控了所得產物的形貌。此外，他們還分析討論了反應過程中油酸和油胺對水解縮合速率的影響機制，這為后人研究無氟配方的形貌控制提供了重要啟示。在此之后，Murray研究小組[22]利用TiF4和TiCl4作為鈦源，以油酸和油胺作為輔助表面活性劑合成了藍色的TiO2納米晶，并可通過改變鈦源TiF4和TiCl4、油酸與油胺的比例來控制水解的速率和晶面生長的方向，從而很好地調控了所得產物的形貌；在此基礎上分析討論了反應過程中表面活性劑油酸和油胺的影響機制。此外，作者指出合成的TiO2呈現藍色是由于晶格中存在大量的氧空位，而氧空位的出現提供了大量的Ti3+位點和額外的自由電子使該納米材料在可見以及近紅外區域具有較強的光吸收性能。

1.3多等級結構{001}晶面材料

而后研究人員通過控制合成條件制備出由基本納米結構單元有序構成的三維結構聚集體，對設計、組裝并優化三維納米結構的應用性能具有重要意義。Hu等[23]利用H2O2，HF， TiO2納米管，在水熱條件下合成由暴露一個{001}面和8個{101}面豆狀梯形自聚而成的微米小球，其降解亞甲基藍效率高于P25和TiO2納米棒。他們分析認為，豆狀微米小球的具體形成過程為：首先，納米管受到由H2O2分解的氧氣擠壓而膨脹分解；之后，分解的納米棒形成不規則豆狀梯形；最終，豆狀梯形自聚成豆狀微米小球(如圖1(f)所示)。他們的研究為合成暴露高能晶面銳鈦礦TiO2的三維納米結構聚集體提供了啟示。在此之后，Lou等[24]、Liu等[25]、Li等[26]、Yang等[27]以及Kim等[28]眾多研究人員在合成由{001}晶面組成的3D分等級TiO2微米/納米球結構(如圖1(g)，(h)所示)。近期，Yu等[29]在最新的報告中提出采用離子液體([Bmim][BF4])和NH4F作為化學蝕刻劑，對TiO2空心球進行深加工，獲得了多種分等級納米材料，其中納米立方和納米立方集合體表現出極佳的光催化活性，遠超過商用光催化材料德固賽P25 TiO2。

1.4晶面協同效應

最初，研究者通過實驗和理論的分析發現，{001}晶面比{101}晶面暴露了更多的不飽和Ti(Ti5c)原子({001}晶面為100%，{101}晶面為50%)和具有更高的表面能，故認為{001}晶面是銳鈦礦TiO2的光催化活性晶面，其光催化活性比{101}晶面高[17,20]。但近期的研究表明，當{001}和{101}晶面共存的時候，其光催化活性要明顯高于單獨暴露高比例的{001}晶面。其中，Pan等[30]在合成了三種具有不同分數的{101},{010},{001}晶面的銳鈦礦TiO2的基礎上，對三種不同晶面材料的表面原子結構和電子性質進行研究時發現，{001}晶面的TiO2納米顆粒光催化活性是由晶面的吸光度、氧化還原電勢和載流子的遷移率三者協同效應所決定的，而光催化實驗結果顯示同時具有{101},{010},{001}晶面的銳鈦礦TiO2具有最高的性能。隨后，Tachikawa等[31]以及D’Arienzo等[32]分別通過單分子熒光成像技術和光致缺陷分析技術從實驗層面上解釋了TiO2晶面協同效應對光催化活性影響的根源。這兩次實驗結果表明：在紫外光的照射下,銳鈦礦{101}面的光生空穴將會轉移至{001}面上,發生光氧化反應；而{001}面上的光生電子會轉移至{101}面上，發生光還原反應。該種電子和空穴的轉移來自于不同暴露晶面具有不同能量的導帶和價帶水平，該實驗結果完美地解釋了{001}與{101}晶面之間協同效應提高光活性的機理，是銳鈦礦TiO2晶面光催化活性研究的又一個里程碑。最近，Yu等[33]通過第一性原理的密度泛函理論計算，提出了新異質結的概念，即TiO2單晶體上的{101}和{001}晶面組成異質結。之后，作者在實驗中驗證了這一說法，他們通過調整HF的含量獲得不同晶面比例的TiO2納米晶(如圖1(i)所示)，并且測試了不同晶面比例的材料光催化還原CO2制甲烷的性能，提出當{101}∶{001}為45∶55時，可展現出最強的光催化能力。該研究不僅闡述了優化{101}，{001}晶面比例分配對TiO2光催化性能提高的重要性，而且為合成先進的光催化材料提供了新的理念。

圖1　暴露{001}晶面銳鈦礦型TiO2的晶體形貌　(a)暴露64%{001}晶面的TiO2銳鈦礦單晶納米片SEM圖[17]；(b)暴露80%{001}晶面的銳鈦礦TiO2 的SEM圖[18]； (c) 暴露{001}和{110}晶面的銳鈦礦TiO2的SEM圖[19]；(d) 暴露{001}晶面的TiO2銳鈦礦單晶納米片高倍TEM圖[20]；(e) 以油酸與油胺作為溶劑合成的TiO2銳鈦礦納米晶TEM圖[21]；(f) 暴露{001}晶面豆狀梯形自聚而成的微米小球[23]；(g) 暴露{001}晶面的分等級納米球TiO2的SEM圖[24]；(h) 暴露{001}晶面的空心納微米球TiO2 SEM圖[25];(i) 暴露{001}晶面的銳鈦礦TiO2納米片SEM圖[33]Fig.1　Morphology of anatase TiO2 crystals with the {001}facets (a)SEM image of the anatase TiO2 single-crystal nanosheets with 64% of the {001} facets [17]; (b)SEM image of the anatase TiO2 exposed with 80% of the {001} facets [18]; (c) small rhombus {110} facets (indicated by red circle) of the anatase single crystals [19]; (d)high magnification TEM image of an individual TiO2 nanosheet [20];(e)TEM image of the rhombic TiO2 nanoparticles [21];(f)SEM image of the anatase TiO2 microspheres [23]; (g) SEM image of the as-synthesized TiO2 hierarchical nanospheres [24]; (h) SEM image of a few microspheres showing its hollow nature structure consisting of primary TiO2 nanoparticles [25]; (i) SEM image of the anatase TiO2 nanosheets exposed {101} and {001} facets [33]

2　等離子體TiO2光催化劑

局域表面等離子體共振(Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR) 現象是指當入射光子的頻率與金屬內的等離子體振蕩頻率相同時，則可以發生諧振效應，使金屬納米粒子在宏觀上對入射光波表現出明顯的特征吸收[34]。通常情況下，金屬內部與表面存在大量自由電子，形成自由電子氣團，即等離子體(plasmon)，而表面等離子體則特指存在于金屬表面的自由電子氣團。當入射光與金屬納米結構表面自由電子氣團的振動發生共振時就形成了表面等離子體共振，而共振的頻率與電子的密度、電子有效質量、電荷分布的形狀和大小等密切相關。因此，可通過調節金屬納米顆粒的尺寸和形狀來調節表面等離子體共振效應。基于此，研究人員提出等離子體光催化劑(plasmonic photocatalysts) 概念，為光催化劑的研究提供了新契機，開辟了可見光催化劑研究的新途徑[35]。以TiO2為載體的等離子體光催化劑的組分、合成方法和光催化活性等參數列于表1。

2.1金屬納米顆粒修飾的TiO2

為表明等離子體光催化劑中Au納米顆粒大小對光解水制氫速率的影響。Wei課題組[53]在TiO2納米晶上負載了不同尺寸的Au納米顆粒(Au large>50nm/Au small<5nm)，并對其進行兩種不同可見光范圍(>400nm以及>435nm)的光解水測試。實驗結果表明，當入射波長大于400nm時，P25不產氫，Au small/P25表現出極強的光解水能力，是Au large/P25的20倍。但是，當入射光轉換成435nm時，兩種材料的光催化能力卻完全相反，Au large/P25具有一定的制氫能力，但是Au small/P25和P25卻不能產氫。作者認為P25材料在400nm處還存在一定的帶尾吸收，因此，在此波段的光激發下，TiO2內會產生光生電子-空穴對，在Au納米顆粒的作用下，進行有效分離，從而具有光催化能力，但是P25卻由于其內部的結合過快導致無產氫能力。另外，小尺寸的金納米顆粒均勻地分布在P25的表面可以有效地分離電子-空穴對，而大尺寸的卻只能作用某一個區域，導致產氫效率下降。另外，對于435nm波長的光催化現象，作者認為是由Au-TiO2界面處形成的肖特基勢壘(Schottky barrier)造成，當>435nm波長的光輻照時，大尺寸的Au納米顆粒可以向TiO2提供更多的熱電子(hot electrons)從而提高整體的還原電勢，增強材料的產氫能力。而小尺寸的Au納米顆粒所能提供的熱電子有限，致使還原電勢提升不明顯，產氫能力弱。

眾所周知，光催化材料中載流子復合率高這一現象嚴重影響了光催化的量子效率，制約著光催化的工業化進程。為了解決這項問題Wei課題組[54]提出了一種延長熱電子壽命的方法。他們采用等離子體光電化學電池技術實現原位沉積Au納米顆粒與TiO2光陽極形成異質結結構，該結構可以使紫外光作用下的熱電子壽命延長1～2個數量級。這種現象是由Au-TiO2界面處的肖特基勢壘引起，實際上，當半導體表面和金屬接觸時，載流子重新分布。電子從費米能級較高的材料轉移到費米能級較低的材料，直到兩者的費米能級相同，從而形成肖特基勢壘。肖特基勢壘成為俘獲光生電子的有效陷阱，因此，在半導體材料上沉積貴金屬納米顆粒可以使光生載流子有效分離，從而抑制了電子和空穴的復合。除此之外，Tachikawa等[49,55]提出了另外一種Au納米顆粒負載的介孔片狀TiO2超結構。由時間分辨漫反射光譜測定得出，相比于一般結構的Au/TiO2的熱電子壽命(2.3ns)，該超結構的Au/TiO2達到9.6ns，提升了近4倍，從而大幅度提高了光催化降解亞甲基藍和制氫的量子效率。作者認為這種結構的材料不僅能通過(SRP)實現可見光響應，而且由于納米片結構的傳導作用大幅度地延長了Au納米顆粒產生的熱電子的壽命，可以有效地降低電子空穴復合的幾率，從而提高可見光催化的性能。

表1　以TiO2為載體的等離子體光催化劑的、組分、合成方法和光催化活性總結

2.2核(金屬納米顆粒)-殼(TiO2)結構

核殼結構納米復合材料因其獨特的結構而呈現出諸多新奇的物理、化學特性，在催化、生物、醫學、光、電、磁以及高性能機械材料等領域具有廣闊的應用前景[56,57]。在等離子體光催化材料中，由于納米金屬顆粒以及TiO2的協同作用，以金屬粒子為核的 TiO2核殼結構能夠降低 TiO2的禁帶寬度，而且金屬粒子的等離子效應可以使 TiO2吸收紅移，提高其對可見光的利用率。金屬核與TiO2殼之間形成的特殊異質界面，光照時能夠使光生電子從 TiO2的導帶迅速遷移到金屬核上，金屬是優良的電子導體，能夠快速地傳輸電子，減小了電子-空穴復合的幾率，金屬粒子在核殼結構的內部，可以有效防止泄露，進而增強了它的活性和持久性。Wu等[38]采用低劑量的TiF4作為鈦源，水熱環境下合成具有截斷楔形形貌的核-殼結構Au@TiO2，并在紫外光下展現出良好的光催化降解乙醛的能力。另外，Xu課題組[45]則采用高劑量的TiF4作為鈦源，合成了花型形貌的核-殼結構Au，Pd，Pt@TiO2，并對比了該核-殼結構材料在紫外光和可見光下的光催化性能，指出由于金屬納米顆粒可以捕獲電子，延長光生電子空穴對的壽命，從而獲得可見光催化的能力，但是紫外光激發下，羥基自由基代替空穴在降解羅丹明B (RhB)染料的過程中起了主導作用，從而大幅度地提高了催化效率。

之前的研究結果表明由于球形納米金顆粒的結構對稱性，產生各向同性的等離子振動，形成單一的等離子體共振模式。然而，棒狀的納米顆粒由于結構上的各相異性，導致各個方向上電子的極化程度不同，會產生兩個表面等離子體共振模式。隨著長徑比的增加，兩個表面等離子體共振吸收峰的頻率分離：高頻率共振峰(510～530nm)由垂直于金屬棒的軸向電子共振產生，即橫向SPR吸收；而另一個在較大波長范圍內移動的共振峰則是由軸向的電子共振產生，稱為縱向SPR吸收。隨著縱橫比的變化，橫向SPR (SPRT)吸收峰位置變化較小，而縱向SPR (SPRL)峰的位置會移至可見-近紅外波段。因此，不同縱橫比的納米棒膠體溶液可以呈現出不同的顏色[58]。

近期，Han課題組[41,60]在核-殼結構基礎上，合成了兩種具有非對稱結構的納米材料，分別是偏心型核-殼結構和Janus結構。對于偏心結構的合成，作者引入二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦作為鈦源，以預先制備的檸檬酸包裹的Au納米顆粒作為核心材料，采用溶膠-凝膠方法合成偏心型的核-殼結構。另外，當在合成過程中增加鈦前驅體的含量，發現得到的偏心型核-殼結構在厚邊處的TiO2殼層會隨著Ti含量的增加而變厚，相反在薄邊則不會變化。這種非對稱包覆殼層形成的原因是由于檸檬酸包裹的Au納米結合強度具有一定的界面選擇性，故不同的檸檬酸離子會引起TiO2包覆層的界面選擇性縮合。對于Janus納米結構，Janus顆粒的類雙親性分子可在液/液界面自組裝，為物質在兩相間傳輸提供了通道，從而表現出更加優異的性能。例如，Han等通過控制鈦前驅體的加入量以及鈦源的加入方式，獲得了Janus結構Au-TiO2和核-殼結構Au@TiO2，在可見光水解制氫中，Janus結構材料均表現出極高的可見光光催化產氫速率，分別為是核-殼結構Au@TiO2和Au/ TiO2的2.12倍和4.35倍。

3　石墨烯/TiO2復合納米材料

2004年英國Manchester大學的Geim等[61]首次發現單層石墨烯以來，這種新型碳材料成為材料學和物理學領域的一個研究熱點。石墨烯是一種由sp2雜化的碳原子以六邊形排列形成的周期性蜂窩狀二維新納米材料，單層厚度僅為0.35nm。石墨烯具有突出的導熱性能和力學性能，更為奇特之處是它具有獨特的電子結構，每個碳原子貢獻剩余1個pz軌道電子形成垂直于晶面方向的π鍵，由于π鍵為未填滿狀態，電子可以自由移動，從而賦予石墨烯優異的導電性能。除此之外，石墨烯在室溫下具有量子霍爾效應、量子隧道效應、雙極性電場效應等一系列性質，使其在材料領域中將有著廣泛的應用。

石墨烯/半導體復合材料作為新型光催化劑，有望在一定程度上解決環境和能源領域應用的瓶頸問題，由以下兩個方面決定：首先，石墨烯具有優異的導電性能，可作為電子和空穴的傳導介質，使光生電子與空穴有效分離，從而延長自由載流子的壽命，提高量子效率，增強光催化活性；其次，石墨烯表面存在大量的 π—π 共軛雙鍵，能夠大量的吸附有機分子富集到石墨烯的平面上，這為羥基自由基以及光生空穴降解污染物提供了可行途徑[62]。

2008年，Kamat等[63,64]通過超聲處理將氧化石墨烯(GO)以及TiO2納米晶分散在乙醇中，并利用紫外光輻照還原合成了石墨烯-TiO2納米材料。作者通過對光生電子逐步轉移過程的研究，展示了石墨烯儲存和轉運電子的性能，證實了石墨烯在光催化劑中傳遞電子的可行性。而正是這一前瞻性的想法激發了科研人員在石墨烯復合光催化材料的制備、改性及應用等方面的研究，這為后人研究其他石墨烯/光催化復合材料提供了重要啟示。隨后，Zhang等[65]報道采用一步水熱法合成了P25-石墨烯光催化劑，并在光催化降解亞甲基藍溶液中展現出良好的光催化性能，并也證明了其在一些領域中的應用性能優于德固賽P25 TiO2。由此可見，石墨烯/TiO2已成為改進TiO2材料的應用性能并拓寬其應用領域的一種重要和嶄新的手段。

3.1傳統的石墨烯/TiO2復合材料合成方法

由于制備方法對復合光催化劑的形貌、結構、尺寸大小，以及石墨烯與TiO2的結合方式等有著直接的影響，進而影響復合光催化劑的活性。因此，研究人員嘗試使用多種方法合成半導體/石墨烯復合光催化劑：例如，水熱/溶劑熱法[65]、原位生長法[66]、溶膠-凝膠法[67,68]等。其中，Zhang等[68]首次將石墨烯引入光催化制氫領域。作者采用溶膠-凝膠法以還原石墨烯氧化物(rGO)和鈦酸四丁酯為前驅體制備了一系列不同rGO含量的TiO2/rGO納米光催化材料，考察了rGO含量和煅燒氣氛對TiO2光催化制氫活性的影響。結果表明，石墨烯優異的載流子傳輸性能可以用來提高TiO2的光催化制氫活性，也適用于其他半導體光催化劑的改性，表明石墨烯在光催化制氫領域具有潛在的應用前景。而Shen等[69]則提出一種綠色的方法。該方法采用葡萄糖作為還原劑，在水熱環境下一步合成石墨烯-TiO2納米復合材料。他們認為制備過程中僅使用葡萄糖和水作為溶劑，制備簡單，操作可行，是一種較為環保的合成方法。Lambert等[70]也報道在氧化石墨烯(GO)的水分散體系中水解TiF4，原位合成出花狀銳鈦礦TiO2/GO復合材料。在這個體系中，當氧化石墨烯的濃度充分高，并且充分攪拌后，可以獲得有序TiO2/GO復合材料。此外，采用溶劑熱法可以在石墨烯薄片上合成不同形貌半導體納米粒子。例如，Ding等[71]通過一個簡單的溶劑熱法合成了暴露{001}晶面超薄銳鈦礦TiO2納米片，這些納米片分散在層狀石墨烯上。在這個過程中，銳鈦礦TiO2納米片直接生長到氧化石墨烯上，在TiO2納米晶的溶劑熱生長過程中，通過在N2/H2中還原處理，GO轉化為石墨烯，從而合成暴露高能晶面的TiO2-石墨烯復合材料。Fan等[72]系統研究了不同還原方法對石墨烯-P25納米復合材料光催化制氧活性的影響。作者分別采用紫外-輔助還原法，水合胼還原法以及水熱法還原制備了一系列rGO-P25納米復合光催化劑。甲醇-水體積中的光催化制氧結果表明，制備的納米復合物光催化劑的活性均優于純P25的，其中水熱法合成的rGO-TiO2的光催化制氧活性最好，是P25活性的10倍。近期，Park等[73]合成了具有高光催化性能的石墨烯包裹的銳鈦礦TiO2納米球。他們首先采用溶膠-凝膠法合成了非晶態的TiO2，并對其表面APTES官能化處理，使其帶正電。然后將帶負電的氧化石墨烯負載在TiO2納米球表面。最后，通過水熱法還原氧化石墨烯，最終合成石墨烯包裹的銳鈦礦TiO2納米球。

3.2自組裝技術合成石墨烯/TiO2復合材料

以納米材料為單元，將其自組裝為各種分級有序結構是近年來興起的研究熱點。研究者們一直期望能夠像操縱分子一樣操縱納米結構單元。通過自組裝技術，以納米材料為單元，能有效地構筑納米或微米尺度上的有序結構。例如，Du等[66]制備出分等級大孔介孔有序TiO2/石墨烯復合薄膜。他們采用自組裝的方法合成出二維六角形構造和相互連接形成大孔結構的層級有序多孔二氧化鈦薄膜。然后，在自組裝系統中，還原氧化石墨烯獲得具有介孔有序TiO2/石墨烯復合薄膜。經測試表明該石墨烯復合分等級有序大孔介孔二氧化鈦薄膜，在紫外光條件下光催化降解亞甲基藍溶液時，這種分等級復合薄膜比純介孔二氧化鈦薄膜顯示出更好光催化性能。Zhang等[74]報道了一種利用一步水熱合成法制備的多功能TiO2/石墨烯氣凝膠。在水熱過程中，TiO2納米顆粒會錨固在石墨烯納米片上，而石墨烯納米片會自主裝形成一種3D交聯結構。作者表示，合成的石墨烯納米氣凝膠材料在電化學、光催化以及儲能方面具有潛在的應用前景。最近，Huang等[75]報道了一種合成石墨烯復合材料的新方法，基于乳液自上而下的自組裝方法合成了3D介孔TiO2/石墨烯納米片。在合成過程中，作者采用表面活性劑CTAC作為輔助劑，使納米顆粒自組裝形成帶正電的膠體粒子，與帶負電石墨烯納米片靜電組裝，后煅燒獲得3D介孔TiO2/石墨烯納米材料。

4　結束語

環境問題和能源危機是目前直接影響人類生存和發展的重大問題。半導體光催化技術可以直接利用太陽能并能夠處理絕大多數水體和空氣中的有害物質，同時它亦具備廉價及環境友好等重要優點，因此已經成為應對環境和能源問題最有希望的策略和方案之一。迄今為止，研究人員以TiO2為基礎，通過調控晶面合成、負載貴金屬納米顆粒以及復合石墨烯等手段，擴展其可見光響應和抑制光生載流子復合，在環境和能源等領域獲得了廣泛的研究和關注，形成了相關領域一個新的研究方向和熱點。盡管如此，今后還應當注意到如何進一步提高該類催化劑對太陽光的利用效率，如何更為廉價地獲得具有高度穩定性的催化體系，如何進一步提高其催化性能，依然是其走向實踐應用的重要瓶頸，可以從以下方面出發：

(1)開發簡易無毒的制備方式來替代現有的氫氟酸表面控制工藝，同時探索工藝參數對暴露高能晶面TiO2的結構以及形貌特征的影響，合成性能更加優越的暴露高能晶面的銳鈦礦TiO2納米材料。進一步深化對暴露{001}面銳鈦礦二氧化鈦納米片具有高活性的理解，針對暴露{001}面銳鈦礦二氧化鈦納米片光響應范圍窄的缺點，對其進一步進行改性、摻雜和光敏化，使它們能夠有效吸收太陽光中的可見光。

(2)控制反應條件得到形狀均一的TiO2載體，并且精確控制所合成金屬納米顆粒的大小和形狀，進一步研究金屬納米顆粒的尺寸、形狀及所處環境對體系光催化性能的影響。優化等離子體光催化劑的結構設計，延長熱電子的壽命，使體系內部的電子或空穴有效地轉移出去，抑制載流子復合以提高量子效率。而對于核殼納米復合材料，需要進一步調控包裹殼層的均勻性、完整性、厚度和孔隙率等參數，深入研究結構形態特征與材料性能的關系。

(3)深化對石墨烯/TiO2復合材料合成工藝的探索，制備出納米尺度上形貌均一的高質量復合材料。改進常用的水熱合成方法，并探索新型方法如離子濺射、氣相沉積來控制半導體材料在石墨烯上的沉積形貌，得到除了傳統零維納米顆粒外的一維納米線(管、棒)、二維納米片、三維納米花等結構。另外，通過層層自組裝得到空心或核殼結構也是新興的研究方向。

盡管光催化技術在環境及能源領域的實際應用才剛剛起步，但是從節能和環保的長遠角度看，最終隨著在理論研究、制備工藝、材料性能優化和工業化應用等方面的逐步完善與不斷進步，光催化技術必將在該領域占有一席之地。

[1]FUJISHIMA A,HONDA K,Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature,1972,238(5358): 37-38.

[2]ASAHI R,MORIKAWA T,OHWAKI T,et al.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J]. Science,2001,293(5528): 269-271.

[3]CHEN X,LIU L,YU P Y,et al.Increasing solar absorption for photocatalysis with black hydrogenated titanium dioxide nanocrystals[J]. Science,2011,331(6018): 746-750.

[4]HOFFMANN M R,MARTIN S T,CHOI W,et al.Environmental applications of semiconductor photocatalysis[J]. Chem Rev,1995,95(1): 69-96.

[5]TONG H,OUYANG S,BI Y,et al.Nano-photocatalytic materials: Possibilities and challenges[J]. Advanced Materials,2012,24(2): 229-251.

[6]WOAN K,PYRGIOTAKIS G,SIGMUND W.Photocatalytic carbon-nanotube-TiO2composites[J]. Advanced Materials,2009,21(21): 2233-2239.

[7]曹文斌,許軍娜,劉文秀,等. 可見光活性氮摻雜納米二氧化鈦研究進展[J]. 材料工程,2015,43(3): 83-90.

CAO W B,XU J N,LIU W X,et al. Research progress on visible light active nitrogen doped nano-TiO2[J]. Journal of Materials Engineering,2015,43(3): 83-90.

[8]張青紅.二氧化鈦基納米材料及其在清潔能源技術中的研究進展[J]. 無機材料學報,2012,27(1): 1-10.

ZHANG Q H.Progress on TiO2-based nanomaterials and its utilization in the clean energy technology[J]. Journal of Inorganic Materials,2012,27(1):1-10.

[9]CHEN W,FAN Z,ZHANG B,et al.Enhanced visible-light activity of titania via confinement inside carbon nanotubes[J]. Journal of the American Chemical Society,2011,133(38): 14896-14899.

[10]WU N,WANG J,TAFEN D N,et al.Shape-enhanced photocatalytic activity of single-crystalline anatase TiO2(101) nanobelts[J]. Journal of the American Chemical Society,2010,132(19): 6679-6685.

[11]YANG H G,SUN C H,QIAO S Z,et al.Anatase TiO2single crystals with a large percentage of reactive facets[J]. Nature,2008,453(7195): 638-641.

[12]AWAZU K,FUJIMAKI M,ROCKSTUHL C,et al.A plasmonic photocatalyst consisting of silver nanoparticles embedded in titanium dioxide[J]. Journal of the American Chemical Society,2008,130(5): 1676-1680.

[13]LIU G,YU J C,LU G Q,et al.Crystal facet engineering of semiconductor photocatalysts: Motivations,advances and unique properties[J]. Chemical Communications,2011,47(24): 6763-6783.

[14]LIU L,GU X,JI Z,et al.Anion-assisted synthesis of TiO2nanocrystals with tunable crystal forms and crystal facets and their photocatalytic redox activities in organic reactions[J]. Journal of Physical Chemistry C,2013,117(36): 18578-18587.

[15]ALIVOV Y,FAN Z Y,A method for fabrication of pyramid-shaped TiO2nanoparticles with a high {001} facet percentage[J]. Journal of Physical Chemistry C,2009,113(30): 12954-12957.

[16]WEN C Z,ZHOU J Z,JIANG H B,et al.Synthesis of micro-sized titanium dioxide nanosheets wholly exposed with high-energy {001} and {100} facets[J]. Chemical Communications,2011,47(15): 4400-4402.

[17]YANG H G,LIU G,QIAO S Z,et al.Solvothermal synthesis and photoreactivity of anatase TiO2nanosheets with dominant {001} facets[J]. Journal of the American Chemical Society,2009,131(11): 4078-4083.

[18]ZHANG D,LI G,YANG X,et al.A micrometer-size TiO2single-crystal photocatalyst with remarkable 80% level of reactive facets[J]. Chemical Communications,2009,(29): 4381-4383.

[19]LIU M,PIAO L,ZHAO L,et al.Anatase TiO2single crystals with exposed {001} and {110} facets: facile synthesis and enhanced photocatalysis[J]. Chemical Communications,2010,46(10): 1664-1666.

[20]HAN X,KUANG Q,JIN M,et al.Synthesis of titania nanosheets with a high percentage of exposed (001) facets and related photocatalytic properties[J]. Journal of the American Chemical Society,2009,131(9): 3152-3153.

[21]DINH C T,NGUYEN T D,KLEITZ F,et al.Shape-controlled synthesis of highly crystalline titania nanocrystals[J]. ACS Nano,2009,3(11): 3737-3743.

[22]GORDON T R,CARGNELLO M,PAIK T,et al.Nonaqueous synthesis of TiO2nanocrystals using TiF4to engineer morphology,oxygen vacancy concentration,and photocatalytic activity[J]. Journal of the American Chemical Society,2012,134(15): 6751-6761.

[23]HU X Y,TIAN C Z,ZHEN J,et al.Single-crystalline anatase TiO2dous assembled micro-sphere and their photocatalytic activity[J]. Crystal Growth and Design,2009,9(5): 2324-2328.

[24]CHEN J S,TAN Y L,LI C M,et al.Constructing hierarchical spheres from large ultrathin anatase TiO2nanosheets with nearly 100% exposed (001) facets for fast reversible lithium storage[J]. Journal of the American Chemical Society,2010,132(17): 6124-6130.

[25]LIU S,YU J,JARONIEC M.Tunable photocatalytic selectivity of hollow TiO2microspheres composed of anatase polyhedra with exposed {001} facets[J]. Journal of the American Chemical Society,2010,132(34): 11914-11916.

[26]LI H,ZENG Y,HUANG T,et al.Hierarchical TiO2nanospheres with dominant {001} facets: facile synthesis,growth mechanism,and photocatalytic activity[J]. Chemistry-A European Journal,2012,18(24): 7525-7532.

[27]YANG W,LI J,WANG Y,et al.A facile synthesis of anatase TiO2nanosheets-based hierarchical spheres with over 90% {001} facets for dye-sensitized solar cells[J]. Chemical Communications,2011,47(6): 1809-1811.

[28]KIM J Y,LEE D,KIM H J,et al.Annealing-free preparation of anatase TiO2nanopopcorns on Ti foil via a hydrothermal process and their photocatalytic and photovoltaic applications[J]. Journal of Materials Chemistry A,2013,1(19): 5982-5988.

[29]YU S,LIU B,WANG Q,et al.Ionic liquid assisted chemical strategy to TiO2hollow nanocube assemblies with surface-fluorination and nitridation and high energy crystal facet exposure for enhanced photocatalysis[J]. ACS Applied Materials and Interfaces,2014,6(13): 10283-10295.

[30]PAN J,LIU G,LU G Q,et al.On the true photoreactivity order of {001},{010},and {101} facets of anatase TiO2crystals[J]. Angewandte Chemie-International Edition,2011,50(9): 2133-2137.

[31]TACHIKAWA T,YAMASHITA S,MAJIMA T.Evidence for crystal-face-dependent TiO2photocatalysis from single-molecule imaging and kinetic analysis[J]. Journal of the American Chemical Society,2011,133(18): 7197-7204.

[32]D’ARIENZO M,CARBAJO J,BAHAMONDE A,et al.Photogenerated defects in shape-controlled TiO2anatase nanocrystals: A probe to evaluate the role of crystal facets in photocatalytic processes[J]. Journal of the American Chemical Society,2011,133(44): 17652-17661.

[33]YU J,LOW J,XIAO W,et al.Enhanced photocatalytic CO2-Reduction activity of anatase TiO2by coexposed {001} and {101} facets[J]. Journal of the American Chemical Society,2014,136(25): 8839-8842.

[34]LINIC S,CHRISTOPHER P,INGRAM D B.Plasmonic-metal nanostructures for efficient conversion of solar to chemical energy[J]. Nature Materials,2011,10(12): 911-921.

[35]ZHOU X,LIU G,YU J,et al.Surface plasmon resonance-mediated photocatalysis by noble metal-based composites under visible light[J]. Journal of Materials Chemistry,2012,22(40): 21337-21354.

[36]YU J,DAI G,HUANG B.Fabrication and characterization of visible-light-driven plasmonic photocatalyst Ag/AgCl/TiO2nanotube arrays[J]. Journal of Physical Chemistry C,2009,113(37): 16394-16401.

[37]TANAKA A,SAKAGUCHI S,HASHIMOTO K,et al.Preparation of Au/ TiO2with metal cocatalysts exhibiting strong surface plasmon resonance effective for photoinduced hydrogen formation under irradiation of visible light[J]. ACS Catalysis,2013,3(1): 79-85.

[38]WU X F,SONG H Y,YOON J M,et al.Synthesis of core-shell Au@ TiO2nanopartides with truncated wedge-shaped morphology and their photocatalytic properties[J]. Langmuir,2009,25(11): 6438-6447.

[39]ZHU S,LIANG S,GU Q,et al.Effect of Au supported TiO2with dominant exposed {001} facets on the visible-light photocatalytic activity[J]. Applied Catalysis B: Environmental,2012,119-120: 146-155.

[40]TSUKAMOTO D,SHIRAISHI Y,SUGANO Y,et al.Gold nanoparticles located at the interface of anatase/rutile TiO 2 particles as active plasmonic photocatalysts for aerobic oxidation[J]. Journal of the American Chemical Society,2012,134(14): 6309-6315.

[41]SEH Z W,LIU S,LOW M,et al.Janus Au-TiO2photocatalysts with strong localization of plasmonic near-fields for efficient visible-light hydrogen generation[J]. Advanced Materials,2012,24(17): 2310-2314.

[42]LEE K,HAHN R,ALTOMARE M,et al.Intrinsic Au decoration of growing TiO2nanotubes and formation of a high-efficiency photocatalyst for H2production[J]. Advanced Materials,2013,25(42): 6133-6137.

[43]DINH C T,YEN H,KLEITZ F,et al.Three-dimensional ordered assembly of thin-shell Au/TiO2 hollow nanospheres for enhanced visible-light-driven photocatalysis[J]. Angewandte Chemie-International Edition,2014,53(26): 6618-6623.

[44]ISMAIL A A,BAHNEMANN D W,BANNAT I,et al.Gold nanoparticles on mesoporous interparticle networks of titanium dioxide nanocrystals for enhanced photonic efficiencies[J]. Journal of Physical Chemistry C,2009,113(17): 7429-7435.

[45]ZHANG N,LIU S,FU X,et al.Synthesis of M@ TiO2(M = Au,Pd,Pt) core-shell nanocomposites with tunable photoreactivity[J]. Journal of Physical Chemistry C,2011,115(18): 9136-9145.

[46]OROS-RUIZ S,G MEZ R,L PEZ R,et al.Photocatalytic reduction of methyl orange on Au/ TiO2semiconductors[J]. Catalysis Communications,2012,21: 72-76.

[47]LU Y,YU H,CHEN S,et al.Integrating plasmonic nanoparticles with TiO2photonic crystal for enhancement of visible-light-driven photocatalysis[J]. Environmental Science and Technology,2012,46(3): 1724-1730.

[48]LIU L,OUYANG S H,YE J.Gold-nanorod-photosensitized titanium dioxide with wide-range visible-light harvesting based on localized surface plasmon resonance[J]. Angewandte Chemie-International Edition,2013,52(26): 6689-6693.

[49]BIAN Z,TACHIKAWA T,ZHANG P,et al.Au/TiO2superstructure-based plasmonic photocatalysts exhibiting efficient charge separation and unprecedented activity[J]. Journal of the American Chemical Society,2014,136(1): 458-465.

[50]ZHANG Z,WANG Z,CAO S W,et al.Au/Pt nanoparticle-decorated TiO2nanofibers with plasmon-enhanced photocatalytic activities for solar-to-fuel conversion[J]. Journal of Physical Chemistry C,2013,117(49): 25939-25947.

[51]ZHOU N,POLAVARAPU L,GAO N,et al.TiO2coated Au/Ag nanorods with enhanced photocatalytic activity under visible light irradiation[J]. Nanoscale,2013,5(10): 4236-4241.

[52]HORIGUCHI Y,KANDA T,TORIGOE K,et al.Preparation of gold/silver/titania trilayered nanorods and their photocatalytic activities[J]. Langmuir,2014,30(3): 922-928.

[53]QIAN K,SWEENY B C,JOHNSTON-PECK A C,et al.Surface plasmon-driven water reduction: Gold nanoparticle size matters[J]. Journal of the American Chemical Society,2014,136(28): 9842-9845.

[54]DUCHENE J S,SWEENY B C,JOHNSTON-PECK A C,et al.Prolonged hot electron dynamics in plasmonic-metal/semiconductor heterostructures with implications for solar photocatalysis[J]. Angewandte Chemie-International Edition,2014,53(30): 7887-7891.

[55]BIAN Z,TACHIKAWA T,KIM W,et al.Superior electron transport and photocatalytic abilities of metal-nanoparticle-loaded TiO2superstructures[J]. Journal of Physical Chemistry C,2012,116(48): 25444-25453.

[56]REISS P,PROTI RE M,LI L。Core/shell semiconductor nanocrystals[J]. Small,2009,5(2): 154-168.

[57]JIANG R,LI B,FANG C,et al.Metal/semiconductor hybrid nanostructures for plasmon-enhanced applications[J]. Advanced Materials,2014,26(31): 5274-5309.

[58]MURPHY C J,GOLE A M,STONE J W,et al.Gold nanoparticles in biology: Beyond toxicity to cellular imaging[J]. Accounts of Chemical Research,2008,41(12): 1721-1730.

[59]QU Y,CHENG R,SU Q,et al.Plasmonic enhancements of photocatalytic activity of Pt/n-Si/Ag photodiodes using Au/Ag core/shell nanorods[J]. Journal of the American Chemical Society,2011,133(42): 16730-16733.

[60]SEH Z W,LIU S,ZHANG S Y,et al.Anisotropic growth of titania onto various gold nanostructures: Synthesis,theoretical understanding,and optimization for catalysis[J]. Angewandte Chemie-International Edition,2011,50(43): 10140-10143.

[61]NOVOSELOV K S,GEIM A K,MOROZOV S V,et al.Electric field in atomically thin carbon films[J]. Science,2004,306(5696): 666-669.

[62]XIANG Q,YU J,JARONIEC M.Graphene-based semiconductor photocatalysts[J]. Chemical Society Reviews,2012,41(2): 782-796.

[63]WILLIAMS G,SEGER B,KAMAT P V.TiO2-graphene nanocomposites. UV-assisted photocatalytic reduction of graphene oxide[J]. ACS Nano,2008,2(7): 1487-1491.

[64]KAMAT P V.Graphene-based nanoarchitectures. Anchoring semiconductor and metal nanoparticles on a two-dimensional carbon support[J]. Journal of Physical Chemistry Letters,2010,1(2): 520-527.

[65]ZHANG H,LV X,LI Y,et al.P25-graphene composite as a high performance photocatalyst[J]. ACS Nano,2010, 4(1): 380-386.

[66]DU J,LAI X,YANG N,et al.Hierarchically ordered macro-mesoporous TiO2-graphene composite films: Improved mass transfer,reduced charge recombination,and their enhanced photocatalytic activities[J]. ACS Nano,2011,5(1): 590-596.

[67]AKHAVAN O,GHADERI E.Photocatalytic reduction of graphene oxide nanosheets on TiO2thin film for photoinactivation of bacteria in solar light irradiation[J]. Journal of Physical Chemistry C,2009,113(47): 20214-20220.

[68]ZHANG X Y,LI H P,CUI X L,et al.Graphene/TiO2nanocomposites: synthesis,characterization and application in hydrogen evolution from water photocatalytic splitting[J]. Journal of Materials Chemistry,2010,20(14): 2801-2806.

[69]SHEN J,YAN B,SHI M,et al.One step hydrothermal synthesis of TiO2-reduced graphene oxide sheets[J]. Journal of Materials Chemistry,2011,21(10): 3415-3421.

[70]LAMBERT T N,CHAVEZ C A,HERNANDEZ-SANCHEZ B,et al.Synthesis and characterization of titania-graphene nanocomposites[J]. Journal of Physical Chemistry C,2009,113(46): 19812-19823.

[71]DING S,CHEN J S,LUAN D,et al.Graphene-supported anatase TiO2nanosheets for fast lithium storage[J]. Chemical Communications,2011,47(20): 5780-5782.

[72]FAN W,LAI Q,ZHANG Q,et al.Nanocomposites of TiO2and reduced graphene oxide as efficient photocatalysts for hydrogen evolution[J]. Journal of Physical Chemistry C,2011,115(21): 10694-10701.

[73]LEE J S,YOU K H,PARK C B.Highly photoactive,low bandgap TiO2nanoparticles wrapped by graphene[J]. Advanced Materials,2012,24(8): 1084-1088.

[74]ZHANG Z,XIAO F,GUO Y,et al.One-pot self-assembled three-dimensional TiO2-graphene hydrogel with improved adsorption capacities and photocatalytic and electrochemical activities[J]. ACS Applied Materials and Interfaces,2013,5(6): 2227-2233.

[75]HUANG J,LIU W,WANG L,et al.Bottom-up assembly of hydrophobic nanocrystals and graphene nanosheets into mesoporous nanocomposites[J]. Langmuir,2014,30(15): 4434-4440.

Research Progress in TiO2-based Photocatalysis Material

CHEN Yu,WANG Jing-yu,LI Wei-zun,JU Mei-ting

(College of Environmental Science and Engineering,Nankai University,Tianjin 300071,China)

Advanced TiO2-based photocatalysts with novel stability,low cost,and nontoxicity properties are benchmark materials that have been pursued for their high solar-energy conversion efficiency. However,the photocatalytic efficiency is affected by the degree of light absorption,quantum efficiency. In this review,recent researches and developments on TiO2photocatalysts were summarized and introduced by three methods,namely modulation on morphology and crystal habit,surface plasmon enhanced light absorption,and graphene/TiO2composite structures. Finally,some challenges are proposed with regards to structure design,modification of synthetic methods and material selection.

photocatalysis;TiO2;high energy facet;surface plasmonic resonance;graphene

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.03.017

TB34;O614

A

1001-4381(2016)03-0103-11

天津市科技支撐國際合作項目(13RCGFSF14300)；天津市科技支撐重點項目(12ZCZDSF01700)；內蒙古自治區科技支撐項目(12JH031400)

2014-10-10；

2015-11-20

鞠美庭(1962-)，男，教授，博士生導師,主要研究方向為生物質固廢資源化，聯系地址：天津市衛津路94號南開大學環境科學與工程學院(300071)，E-mail：jumeit@nankai.edu.cn