煅燒活化粉煤灰對鎵酸浸效果的實驗研究*

李　婷，辛志峰，徐　夢，白林山，董永平，儲向峰

（安徽工業大學化學與化工學院，安徽馬鞍山243000）

煅燒活化粉煤灰對鎵酸浸效果的實驗研究*

李婷，辛志峰，徐夢，白林山，董永平，儲向峰

（安徽工業大學化學與化工學院，安徽馬鞍山243000）

通過高溫煅燒法對粉煤灰進行活化，采用酸浸法浸取活化后粉煤灰中的鎵。研究了煅燒條件（助劑種類、助劑含量、煅燒溫度、煅燒時間）對粉煤灰中鎵的浸出效果的影響。采用X射線衍射表征粉煤灰以及不同煅燒條件下所得產物的物相組成，用ICP測定了浸取液中的鎵的含量。研究結果表明：在3種助劑（碳酸鈉、碳酸鈣和氧化鈣）中，碳酸鈉是粉煤灰活化的最優助劑；碳酸鈉與粉煤灰的質量比為1.5∶1、煅燒溫度為800℃、煅燒時間為120 min時，粉煤灰中鎵的浸出量（質量分數）為5.262×10-5。

高鋁粉煤灰；助劑；煅燒活化；酸浸；鎵

粉煤灰是火力發電廠中的煤粉經高溫燃燒后產生的粉狀灰粒，是中國主要的工業固體廢棄物之一［1］。隨著中國電力行業的高速發展，燃煤電廠中粉煤灰的排放量逐年增加。粉煤灰的大量堆積不僅占用大面積的土地，而且粉煤灰的不合理排放易形成揚塵，污染地下水［2-3］，從而嚴重污染周圍環境，危害人類健康。目前，中國是世界上最大的粉煤灰生產國和貯存國，但其利用率不足30%［4］，且缺少對粉煤灰資源的精細化利用［5］。粉煤灰中含有大量的石英和莫來石，可用于制備氧化鋁、白炭黑、合成沸石等［5-6］。高鋁粉煤灰中的Al2O3質量分數高達40%左右，有的地區粉煤灰中Al2O3質量分數甚至達到48%以上，相當于中國中低品位鋁土礦中Al2O3的含量［7］。高鋁粉煤灰中，鎵的質量分數也高達4×10-5～5×10-5，部分品種粉煤灰中鎵質量分數達到1×10-4以上，遠大于鎵工業礦品位的3×10-5［8］。鋁鎵合金是制氫性能較好的合金之一［9］，因此，從高鋁粉煤灰中提取含量可控的氧化鋁和氧化鎵的混合物，有望通過熔鹽電解法制備產氫鋁鎵合金。

粉煤灰在高溫下形成，主要由莫來石、石英和其他礦物組成［10］。中國某些地區的高鋁粉煤灰中鋁硅氧化物質量分數可達80%以上，主要以復鹽3Al2O3· 2SiO2的形式存在，即為粉煤灰中的惰性晶態莫來石，一般條件下很難溶于酸或堿液［11］。而鎵在粉煤灰中的賦存狀態一種是留在原礦里，另一種是通過燃燒之后轉化進入Al-Si玻璃體的晶格中［12］。因此，在從粉煤灰中提取鋁鎵之前，難溶成分石英和莫來石的活化就變得十分重要。最常見的活化方法是高溫煅燒法。然而，直接煅燒需要很高的溫度，而且活化效率很低。在粉煤灰熱處理過程中，加入某些助劑可以降低煅燒溫度，提高氧化鋁的提取效率。有科研人員分別采用石灰石燒結法、氧化鈣燒結法和堿石灰燒結法對從粉煤灰中提取氧化鋁做了研究［13-15］，然而燒結助劑對鎵提取效率影響的研究還鮮見報道。筆者利用高溫煅燒法活化粉煤灰，用鹽酸浸取活化后的粉煤灰，采用ICP測定浸取液中鎵的含量，研究了常見助劑（碳酸鈉、碳酸鈣和氧化鈣）對鎵浸出效果的影響。

1　實驗部分

1.1原料、試劑與儀器

原料：實驗選取的粉煤灰來自內蒙古某發電廠，其主要成分見表1。由表1可見，氧化鋁和氧化鎵的質量分數分別為49.04%和為0.006 8%。XRD測試表明，粉煤灰中的主要晶相為莫來石和石英，還有少量剛玉。

表1　粉煤灰的主要成分　%

試劑：鎵標液（1 000 μg/g）、碳酸鈉、碳酸鈣、氧化鈣、鹽酸、氯化鈦，均為分析純。

儀器：KSL-1700X型馬弗爐、HH-4型數顯恒溫水浴鍋、JF1004型電子分析天平、循環水式多用真空泵、D8 Advance型X射線衍射儀 （輻射管電壓為40 kV，管電流為40 mA）、3600型X射線熒光光譜儀、ICPS-7510型電感耦合等離子發射光譜儀。

1.2粉煤灰的煅燒活化

將粉煤灰與助劑（碳酸鈉、碳酸鈣和氧化鈣）置于研缽中，按照一定比例混合均勻，放入坩堝中，在馬弗爐中程序升溫至預定溫度，恒溫一段時間，待程序降溫結束后取出焙燒物，冷卻至室溫。

1.3粉煤灰的酸浸

將焙燒物加入盛有80 mL、6 mol/L的鹽酸的燒杯中，蓋上表面皿防止鹽酸揮發，置于恒溫水浴鍋中于60℃下浸取8 h。自然冷卻至室溫，抽濾，得到固體殘渣和浸取液，用ICP法測定浸取液中的鎵含量。

2　結果與討論

2.1煅燒溫度和助劑種類對鎵浸出效果的影響

將碳酸鈉（碳酸鈣、氧化鈣）與粉煤灰按質量比1∶1混合，控制煅燒溫度分別為500、600、700、800、900℃，恒溫2 h。冷卻至室溫后，對焙燒物做酸浸實驗，考察了溫度對鎵浸出效果的影響，結果見圖1。

圖1　煅燒溫度對鎵浸出效果的影響

由圖1可見，在500～900℃時，碳酸鈉作為粉煤灰活化助劑時，溫度對鎵浸出效果的影響比較顯著，800℃時鎵浸取量 （質量分數，下同）最高，可達5.262×10-5；低于800℃時，隨著溫度的升高，鎵浸取量顯著提高；高于800℃時，鎵浸取量稍有下降。碳酸鈣和氧化鈣作為助劑時，溫度對鎵浸出效果的影響較小，但都在800℃時達到最大，分別為2.995× 10-5和1.790×10-5；低于800℃時，隨著溫度的升高，鎵浸取量有所提高；高于800℃時，鎵浸取量又稍有下降。碳酸鈉活化粉煤灰后浸出鎵的含量結果高于XRF的測定值，這是因為XRF本身存在一定誤差，ICP結果也有一定誤差，但該值在誤差范圍內。

有文獻報道［10］，當溫度低于700℃時，粉煤灰中的莫來石（3Al2O3·2SiO2）分解，其中的鋁硅元素形成了硅酸鋁鈉（NaAlSiO4）：

當溫度為700～900℃時，形成的主要物相為可溶性的霞石（NaAlSiO4，硅鋁酸鈉和霞石的化學式相同，其晶體結構有差別）。霞石的形成有利于金屬鋁鎵的浸取。反應方程：

碳酸鈣或氧化鈣作為助劑，只有當溫度達到1 200℃以上時，莫來石成分才能基本消失［16］，鎵的溶出量達到較高水平。反應方程：

鋁的溶解說明牢固的Al-Si斷裂，存在于Al-Si玻璃體的晶格中的鎵釋放出來，間接說明了鎵的溶出率提高，后面實驗數據也證實了這一點。

圖2為不同溫度下碳酸鈉作為助劑時煅燒產物的XRD譜圖。由圖2可見，煅燒前，粉煤灰中的主要晶相為石英和莫來石，它們反應活性很低，不利于鎵的酸浸。由圖2b可見，在碳酸鈉與粉煤灰煅燒溫度為700℃時，XRD譜圖中出現了硅酸鋁鈉的峰，煅燒產物中仍存在部分莫來石結構，粉煤灰沒有得到充分活化，由于溫度不足以活化粉煤灰，其中的碳酸鈉含量相對過量，所以圖中出現了碳酸鈉的強峰。從圖2可以看出，煅燒溫度為800℃和850℃時，XRD譜圖相似，莫來石結構基本消失，出現了大量霞石結構和少量的硅鋁酸鈉，這有利于鎵的浸出。該結果與文獻［10］結論相同。

圖2　不同溫度下碳酸鈉助劑活化粉煤灰時煅燒產物的XRD譜圖

因此，綜合考慮能源消耗和鎵的浸出量，選擇助劑為碳酸鈉，煅燒溫度為800℃為宜。

2.2煅燒時間對鎵浸出效果的影響

將碳酸鈉（碳酸鈣、氧化鈣）與粉煤灰按質量比為1∶1混合，于馬弗爐中程序升溫至800℃，恒溫時間分別為30、60、90、120、150 min，冷卻至室溫后，將焙燒物進行酸浸實驗，考察了煅燒事件對鎵浸出效果的影響，結果見圖3。由圖3可見，當煅燒時間為30～120 min時，隨著煅燒時間的增加，鎵浸取量顯著增加；120 min時，鎵浸取量達到最大。超過120 min時，鎵浸取量基本不變。這是因為煅燒時間短時，化學反應進行得不完全，莫來石結構不易被破壞，Al-Si玻璃體晶格中鎵不易被浸取出來。煅燒時間達到120 min時，反應趨于平衡，所以鎵浸取量不再增加。因此，考慮到反應的充分性和反應能耗，選擇適宜的煅燒時間為120 min。

圖3　煅燒時間對鎵浸出效果的影響

2.3助劑與粉煤灰之比對鎵浸出效果的影響

固定煅燒溫度為800℃，煅燒時間為120 min，控制碳酸鈉（碳酸鈣、氧化鈣）與粉煤灰的質量比分別為0.5∶1、1∶1、1.5∶1、2∶1和2.5∶1。煅燒活化后冷卻至室溫，將焙燒物進行酸浸實驗，考察了助劑添加量對鎵浸出效果的影響，結果見圖4。

圖4　助劑與粉煤灰之比對鎵浸出效果的影響

由圖4可知，利用不同助劑對粉煤灰進行活化時，所需要助劑的最佳添加量各不相同。碳酸鈉、碳酸鈣、氧化鈣與粉煤灰的最佳質量比分別為1.5∶1、2∶1、1∶1。這是由于助劑與粉煤灰之比過小時，不足以與莫來石充分反應，Al-Si玻璃體中晶格中鎵不能充分釋放出來而導致鎵損失；當助劑與粉煤灰之比過大時，在煅燒過程中，多余的Na2CO3會與2CaO· SiO2發生反應，生成的CaO又與Al2O3、SiO2生成CaO·Al2O3·SiO2沉淀［17］，鎵部分附著于鋁存在，導致鎵的浸出量降低。而碳酸鈣煅燒出現的氧化鈣和氧化鈣本身作為活化劑也會產生相同結果。因此，對于最佳助劑碳酸鈉來說，選擇碳酸鈉與粉煤灰質量比為1.5∶1。

3　結論

1）分別利用3種助劑（碳酸鈉、碳酸鈣、氧化鈣）煅燒活化粉煤灰，采用ICP測定浸取液中鎵的含量，通過比較得出，在500～900℃區間，碳酸鈉作為助劑時對鎵的浸出效果最好。

2）通過XRD分析粉煤灰樣品及碳酸鈉煅燒活化粉煤灰后的焙燒物，得到的粉煤灰的主要成分是莫來石和石英；煅燒產物主要是可溶性的硅鋁酸鈉，莫來石結構基本被破壞，Al-Si玻璃體晶格中的鎵被釋放出來。

3）碳酸鈉作為助劑時的最佳工藝參數：煅燒溫度為800℃、煅燒時間為120 min、碳酸鈉與粉煤灰的最佳質量比為1.5∶1。在此條件下，粉煤灰中鎵的浸出量為5.262×10-5。

［1］Blissett R S，Rowson N A.An empirical model for the prediction of the viscosity of slurries of coal fly ash with varying concentration and shear rate at room temperature［J］.Fuel，2013，111：555-563.

［2］張鳳霞，楊斌，孫淑紅，等.粉煤灰在氧化鈣中燒結的熱力學分析［J］.工業加熱，2014，43（1）：10-12，31.

［3］楊磊，池君洲，王永旺，等.粉煤灰提取氧化鋁的綜合利用［J］.潔凈煤技術，2014，20（4）：113-115.

［4］王娟，熊又升，張志毅，等.粉煤灰在土壤改良和污染治理中研究進展［J］.安徽農業科學，2012，40（30）：14811-14813.

［5］王蕾，馬鴻文，張曉云，等.高鋁粉煤灰燒結反應產物硅鋁分離的研究［J］.中國非金屬礦工業導刊，2006（2）：29-32.

［6］姚志通，夏枚生，葉瑛.碳酸鈉和氯化鈉助劑對粉煤灰堿熔的影

Study on acid leaching of gallium from fly ash activated by calcination

Li Ting，Xin Zhifeng，Xu Meng，Bai Linshan，Dong Yongping，Chu Xiangfeng

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Anhui University of Technology，Maanshan 243000，China）

Acid leaching of gallium from fly ash activated by calcination method was studied.The influences of different calcination conditions，such as variety of additives，contents of the additives，calcination temperature，and calcination time，on the leaching effect of gallium were investigated.The phase composition of fly ash and the samples obtained under different calcination conditions were characterized by XRD and the content of the gallium in the leaching liquid was determined by ICP. Results showed that sodium carbonate was the optimal additive for activating fly ash in the three kinds of additives（sodium carbonate，calciumcarbonate，andcalcium oxide）；when the calcination temperature was 800℃，calcination time was 120 min，and mass ratio of fly ash and sodium carbonate was 1∶1.5，the leaching content（mass fraction）of gallium from fly ash was 5.262×10-5.

fly ash；additive；calcination；acid leaching；gallium

TQ127.2

A

1006-4990（2016）05-0040-04

國家自然科學基金煤炭聯合基金（U1361123）。