對甲苯磺酸鈉誘導直接轉化制備氫氧化鎂*

李三喜，宋書冬，王　松，謝梅竹

（沈陽工業大學理學院，遼寧沈陽110870）

對甲苯磺酸鈉誘導直接轉化制備氫氧化鎂*

李三喜，宋書冬，王松，謝梅竹

（沈陽工業大學理學院，遼寧沈陽110870）

為了省去酸解步驟，以水鎂石為原料制備晶型良好、表面極性較低的氫氧化鎂，采用對甲苯磺酸鈉作為誘導劑，誘導活化后的水鎂石直接轉化水熱制備氫氧化鎂。對水熱時間、溫度、氫氧化鈉溶液濃度做了單因素實驗。實驗得到最佳反應條件：對甲苯磺酸鈉與水鎂石粉物質的量比為1∶20、填充度為70%、水熱時間為12 h、水熱溫度為200℃、氫氧化鈉溶液濃度為5 mol/L。通過謝樂公式計算出所得納米氫氧化鎂的平均晶粒尺寸為14.6 nm。

水鎂石；對甲苯磺酸鈉；誘導劑；水熱

氫氧化鎂是一種用途廣泛的化工產品，在環境、醫藥、材料等領域有著廣泛的應用［1-3］。作為一種新型無機阻燃劑，氫氧化鎂具有無毒、抑煙和耐高溫等優良性能［4］。

氫氧化鎂的制備方法眾多，但制得的產品通常存在結晶度低、分散性差、表面極性高和比表面積大等缺點，因此限制了其應用［5］。為了使氫氧化鎂的應用性能得到改善，人們對其合成和改性做了大量的研究。劉志啟等［6］以硫酸鎂和氨水為原料，采用氣液接觸的方法制備出了形狀規則、分散性良好的球形氫氧化鎂。范天博等［7］通過變溫反應制備出高分散納米片狀氫氧化鎂。所得產品的XRD衍射峰強度I（001）/I（101）=1.03＞1，表明所得晶粒的表面極性較弱和微觀內應力較低，產品結構穩定，宏觀分散性良好。Chen Xiaolang等［8］用鈦酸酯和硬脂酸鋅改性氫氧化鎂作為阻燃劑添加到聚丙烯（PP）中，極大地改善了PP/Mg（OH）2復合材料的拉伸和沖擊強度。Gong Weitao等［9］采用乳酸鎂誘導天然水鎂石轉晶制備出了一種具有介孔結構的氫氧化鎂，預計在催化劑領域有新的應用前景。筆者所在課題組曾以氫氧化鈉溶液為溶劑采用水熱改性的方法制備出極性較弱、形貌規則、分散性良好、結晶度高的氫氧化鎂，且其純度高達99.94%［10］。

水鎂石作為一種天然的氫氧化鎂無法滿足一些高品質的應用，因此研究人員對利用水鎂石制備高品質的氫氧化鎂做了大量的研究［11］。但此類方法因過程繁瑣帶來的高成本使得其應用受到了一定的限制。筆者以水鎂石作為鎂源，采用誘導劑誘導直接轉化的方法制備出品質較高的氫氧化鎂產品。為其工業化生產降低了成本，并提供有效的應用和推廣途徑。

1　實驗方法

1.1實驗原料與試劑

水鎂石粉（工業級）作為鎂源，對甲苯磺酸鈉（C7H7NaSO3，98%）作為誘導劑，氫氧化鈉（NaOH，99%）用作水熱溶劑，無水乙醇（C2H6O，99.7%），實驗用水均為實驗室自制超純水。

1.2實驗過程

將水鎂石粉置于馬弗爐中于340℃條件下恒溫活化2 h。按對甲苯磺酸鈉與水鎂石粉物質的量比為1∶20配置混合體系，將上述混合體系以70%的填充度放置于水熱反應釜中，在180℃下水熱反應12 h。冷卻、抽濾、超純水洗滌4次后乙醇洗滌2次，120℃干燥3 h，研磨得氫氧化鎂（MH）產品。

1.3樣品表征

用SU8010N型場發射掃描電子顯微鏡表征產品形貌，XRD-7000型X射線衍射儀分析產品的晶體結構［Cu靶Kα輻射，λ=0.154 06 nm，管電壓為40.0 kV，管電流為30.0 mA，掃描范圍2θ=10～80°，掃描速率為8（°）/min］。

2　結果與討論

2.1水熱處理時間對產品性能的影響

在對甲苯磺酸鈉與水鎂石粉物質的量比為1∶20、填充度為70%、水熱溫度為180℃的條件下，考察了水熱時間對氫氧化鎂性能的影響，結果見圖1。由圖1可見，當水熱時間過短時，氫氧化鎂產品結晶不完善，其形貌為卷曲片狀（圖1a）和顆粒大小不一的不規則六角片狀（圖1b）；延長水熱時間至12 h時（圖1c），產品形貌大都為六方片狀，氫氧化鎂晶體的生長已經足夠完善，但可能由于水熱反應時，整個體系環境不均一，使得六方片大小不一，交互在一起，有些小的片狀結構可能是因為一些后處理破碎而使結構不規整；當水熱時間過長時，因為氫氧化鎂在水熱條件下的溶解-結晶-再溶解的機制，導致了一些類似圓片形貌的氫氧化鎂晶體的出現，并且顆粒團聚嚴重（圖1d）。

圖1　水熱時間對氫氧化鎂形貌的影響

圖2為不同水熱時間下氫氧化鎂產品的XRD譜圖。對比可知，圖2產品的XRD譜圖與標準衍射卡片（PDF 44-1482）一致，除了氫氧化鎂的特征峰外，有少量其他的特征峰，表明產物純度不夠。分析得知，這些雜質可能為MgCO3，來自于原料水鎂石。

圖2　不同水熱時間下氫氧化鎂產品的XRD譜圖

表1為水熱時間對氫氧化鎂晶體參數的影響。由表1可知，當水熱時間為3 h時，氫氧化鎂晶體生長不完善，峰型較寬，結晶度只有89.68%。將水熱時間延長至6 h時，峰型變得尖銳，粒徑增大，結晶度達到了100%，峰強比也得到了大幅的提高。隨著水熱反應時間的進一步延長，峰強比I（001）/I（101）逐漸減小，說明通過改變水熱時間，使晶體的生長方向發生改變，所對應產品的極性變大，分散性變差，并且半峰寬值依次遞減，氫氧化鎂特征衍射峰峰型變窄，表明產物粒徑逐漸增大。結合掃描電鏡的分析，綜合考慮，選擇最佳的水熱時間為12 h。

表1　水熱時間對氫氧化鎂晶體參數的影響

2.2水熱處理溫度對產品的影響

在對甲苯磺酸鈉與水鎂石粉物質的量比為1∶20、填充度為70%、水熱時間為12 h的條件下，考察了水熱溫度對氫氧化鎂性能的影響，結果見圖3。由圖3可見，當水熱溫度較低時，產品為不規則片狀且團聚嚴重（圖3a、3b）；當水熱溫度增至200℃時，氫氧化鎂晶體生長完善，為規則的六方片狀，且分散性得到了改善；但是當水熱溫度繼續升高時，氫氧化鎂又開始團聚加重，晶體形貌不規整，顆粒大小不一（圖3d、3e），這可能是因為溫度過高使分子的布朗運動增強，氫氧化鎂晶體生長速度過快，以致于氫氧化鎂晶體來不及按照能量最低方式排列生長。

圖3　水熱溫度對氫氧化鎂形貌的影響

圖4為不同水熱溫度下氫氧化鎂產品的XRD譜圖。表2為水熱溫度對氫氧化鎂晶體參數的影響。由圖4可見，不同水熱溫度下產品的衍射峰位置未發生變化，說明溫度的變化并沒有帶來晶格結構的轉變。但由表2可知，衍射峰的峰強比發生了變化，說明氫氧化鎂晶體的生長方向發生了一定的變化。當水熱溫度為200～220℃時，氫氧化鎂的表面極性最低，考慮到能耗和成本的問題，選擇最佳的水熱溫度為200℃。

圖4　不同水熱溫度下氫氧化鎂產品的XRD譜圖

表2　水熱溫度對氫氧化鎂晶體參數的影響

2.3NaOH濃度對產品的影響

在對甲苯磺酸鈉與水鎂石粉物質的量比為1∶20、填充度為70%、水熱時間為12 h、水熱溫度為200℃的條件下，將溶劑由水改為不同濃度的氫氧化鈉溶液，考察了氫氧化鈉濃度對氫氧化鎂形貌的影響，結果見圖5。由圖5可見，當NaOH溶液濃度為3 mol/L時，氫氧化鎂為不規則的片狀晶體，大小不一，有少量的塊狀和六角片，且團聚嚴重（圖5a）；當NaOH溶液濃度增至4 mol/L時，晶體趨向于規則的六方片狀，但仍有一些不規則的片狀存在，分散性有所改善（圖5b），可見提高NaOH溶液濃度有助于晶體的水熱生長；當氫氧化鈉濃度達到5 mol/L時，產品為規則的六方片狀，粒度大小較為均一，且晶體厚度有所增加（圖5c）。

a—3mol/L；b—4mol/L；c—5mol/L；d—6mol/L；e—7mol/L；f—8mol/L

氫氧化鎂的水熱過程是一個溶解-再結晶的機制［12］，由于粒徑較小的顆粒具有較大的比表面積和較高的反應活性，因此在水熱過程中會不斷地溶解，并在大晶體上結晶析出。氫氧化鈉濃度增大使得溶液中存在著大量的OH-，有利于生長基元的形成，加快晶體生長速度，導致晶粒尺寸變大（見表3）。但是當氫氧化鈉濃度過高時，團聚又開始變得嚴重。這是由于體系中存在過高濃度的OH-，以致于Mg2+與OH-比例失衡，抑制了生長基元的形成，且過多的OH-對生長界面存在屏蔽作用［13］，使得氫氧化鎂晶體在完善的過程中團聚在一起。

表3　氫氧化鈉濃度對氫氧化鎂晶體參數的影響

圖6為不同氫氧化鈉濃度下氫氧化鎂產品的XRD譜圖。從圖6可以看出，一些較弱的雜質峰已經消失，表明以氫氧化鈉作為水熱溶劑時有助于產品純度的提高。這是因為碳酸鎂在水熱環境下溶解，且碳酸鎂的溶度積較氫氧化鎂大，因此當水熱溶劑中存在大量OH-時，碳酸鎂會轉化為氫氧化鎂沉淀。

圖6　不同氫氧化鈉溶液濃度下氫氧化鎂的XRD譜圖

2.4熱穩定性分析

圖7為氫氧化鎂產品的熱失重曲線，其中MH-6 和MH-11分別以水和5 mol/L的氫氧化鈉溶液作為溶劑。由圖7看出，MH-6分別在300～440℃、440～560℃和560～680℃之間存在了3個失重臺階，分析推測這可能分別是氫氧化鎂分解為氧化鎂、碳酸鎂水合物脫水和脫CO2的失重臺階，但是碳酸鎂水合物的脫水和脫CO2的溫度都高于文獻［14-15］中的數據，其原因可能是因為大量氫氧化鎂分解的氧化鎂將碳酸鎂水合物包裹，使得其耐熱性提高；MH-11只在300～460℃有1個顯著的失重臺階，此過程主要是氫氧化鎂分解為氧化鎂的過程，且其質量損失率為26.84%，低于理論值的30.87%。

對比發現，用氫氧化鈉溶液作為水熱溶劑時，產品中的一些雜質消失，純度顯著提高，與圖6的XRD分析結果一致。

圖7　氫氧化鎂的TG曲線

3　結論

1）利用對甲苯磺酸鈉誘導水鎂石直接轉化制備氫氧化鎂，能夠有效地縮短水鎂石制備氫氧化鎂的工藝流程，降低了工業化生產的成本。2）通過實驗得到最佳反應條件：對甲苯磺酸鈉與水鎂石粉的物質的量比為1∶20、填充度為70%、水熱時間為12 h、水熱溫度為200℃、NaOH溶液濃度為5 mol/L。在此條件下制得的納米氫氧化鎂為規則的六方片狀，平均晶粒粒徑為14.6 nm。3）以氫氧化鈉溶液作為水熱溶劑時能夠有效地去除產品中的MgCO3雜質，得到純度較高的氫氧化鎂產品。

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收稿日期：2015-12-27

作者簡介：李三喜（1962—），男，教授，博士生導師，主要從事聚合物催化合成與防腐涂料等方面的研究。

聯系方式：sanxili@hotmail.com

Direct conversion preparation of magnesium hydroxide induced by sodium p-toluene sulfonate

Li Sanxi，Song Shudong，Wang Song，Xie Meizhu

（School of Science，Shenyang University of Technology，Shenyang 110870，China）

In order to save acid solution step，well crystalline and lower surface polarity magnesium hydroxide was prepared. The magnesium hydroxide was obtained with direct conversion hydrothermal，and through taking activated brucite as raw material and induced by sodium p-toluene sulfonate.The optimum reaction conditions were selected by the single factor test of the hydrothermal time，temperature，and NaOH concentration.The optimum reaction conditions were determined as follows: amount-of-substance ratio of sodium p-toluene sulfonate to brucite was 1∶20，filling degree was 70%，hydrothermal time was 12 h，hydrothermal temperature was 200℃，and concentration of NaOH solution was 5 mol/L.And the average grain size of nano-sized magnesium hydroxide was calculated as 14.6 nm by Scherrer formula.

brucite；sodium p-toluene sulfonate；inducer；hydrothermal

TQ132.2

A

1006-4990（2016）05-0020-04

遼寧省沈陽市科技專項資金項目（沈科發［2012］29號）。

2015-12-13

李婷（1988—），女，碩士研究生，主要研究課題為從高鋁粉煤灰中提取氧化鎵和氧化鋁的混合物，已公開發表文章1篇。

儲向峰