天然鱗片石墨制備可膨脹石墨的工藝研究

徐　眾，萬(wàn)書權(quán)，韓洪波，張樹立

（1.攀枝花學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，四川攀枝花617000；2.太陽(yáng)能技術(shù)集成及應(yīng)用推廣四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

天然鱗片石墨制備可膨脹石墨的工藝研究

徐眾1，2，萬(wàn)書權(quán)1，韓洪波1，張樹立2

（1.攀枝花學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，四川攀枝花617000；2.太陽(yáng)能技術(shù)集成及應(yīng)用推廣四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

以攀枝花天然鱗片石墨為原料，高錳酸鉀和雙氧水為氧化劑，硝酸、硫酸和高氯酸作為插層劑，制備膨脹石墨。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)較佳的膨化溫度為950℃，并以此溫度制備膨脹石墨。結(jié)果顯示，以雙氧水和硫酸制備的膨脹石墨其膨脹容積為130.97～221.80 mL/g；以高錳酸鉀和硝酸制備的可膨脹石墨其膨脹容積為150.65～247.19 mL/g；以高錳酸鉀和高氯酸制備的膨脹石墨，在干燥溫度和時(shí)間分別為50℃和4～5 h時(shí)膨脹容積可達(dá)300 mL/g以上。實(shí)驗(yàn)還采用XRD和SEM對(duì)制備的膨脹石墨結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行分析，測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)膨脹石墨的結(jié)構(gòu)完整，可用于進(jìn)一步制備復(fù)合相變材料。

天然鱗片石墨；可膨脹石墨；膨脹容積；插層劑；氧化劑

攀枝花地區(qū)擁有豐富的石墨資源，天然石墨是制備石墨烯和可膨脹石墨的原材料，石墨烯制備工藝復(fù)雜且難以掌控，因此很多學(xué)者都專注于工藝相對(duì)簡(jiǎn)單的可膨脹石墨研究。2010年以前，攀枝花學(xué)院的部分學(xué)者就對(duì)攀枝花不同粒度的鱗片石墨制備可膨脹石墨工藝做了詳細(xì)研究，制備過(guò)程中使用的氧化劑以高錳酸鉀（KMnO4）為主，插層劑為混酸。使用混酸雖可提高膨脹倍率，但工藝變得更復(fù)雜。隨著膨脹石墨制備工藝的不斷改進(jìn)，不僅膨脹容積范圍擴(kuò)大到10～600 mL/g［1-24］，工藝也得到了簡(jiǎn)化，其中膨脹倍率最高的是涂文懋等［2］、梅辰等［7］和魏旭等［22］所使用的工藝。筆者在總結(jié)近幾年中國(guó)膨脹石墨制備工藝的基礎(chǔ)上，選擇2種高膨脹倍率的工藝［2，7］和1種最簡(jiǎn)單的工藝［10］對(duì)攀枝花不同粒度的鱗片石墨做了膨化實(shí)驗(yàn)，進(jìn)而找出一種膨脹倍率較高的工藝，并對(duì)材料的表面結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行分析，為下一步制備膨脹石墨/熔鹽復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料做準(zhǔn)備。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1制備工藝的選取

膨脹石墨的制備工藝不斷出新，按氧化劑不同可以分為KMnO4、H2O2、CrO3、K2Cr2O7等，按插層劑可分為硫酸、硝酸、磷酸、混酸和弱酸等，具體使用原料和效果見表1［1-24］。表1中最簡(jiǎn)單的是文獻(xiàn)［10］的工藝，倍率較高的是文獻(xiàn)［2］和［7］的制備工藝。因此，本實(shí)驗(yàn)以這3種工藝制備膨脹石墨。

表1　可膨脹石墨制備工藝和倍率

1.2實(shí)驗(yàn)原料及儀器

原料與試劑：攀枝花天然鱗片石墨（3種粒徑范圍分別為≥250 μm、180～250 μm和150～180 μm）碳含量為94%～95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）［25］，四川攀枝花市攀西石墨股份有限公司；NaOH（＞96.0%，天津市大陸化學(xué)試劑廠）、HCl（36%～38%，成都市科龍化工試劑廠）、H2SO4（98%，成都市科龍化工試劑廠）、H2O2（30%，成都市科龍化工試劑廠）、KMnO4（＞99.5%，天津市大陸化學(xué)試劑廠）、HNO3（65%～68%，西隴化工股份有限公司）、HClO4（70%～72%，天津政成化學(xué)制品有限公司），以上均為分析純。

儀器：SX2-10-12型熔樣馬弗爐、SX3-2-12型陶瓷纖維程控馬弗爐、TX2202L型電子分析天平、SHZ-D-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵、101-2AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱、DZKW型兩列8孔恒溫水域鍋、DX2700 型 X射線衍射儀、EM3200型掃描電子顯微鏡、φ200 mm×50 mm鍍鉻沖壓框（全不銹鋼）標(biāo)準(zhǔn)分樣篩、50 mL弧形剛玉坩堝、布氏漏斗、pH試紙等。

1.3實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1天然石墨的提純工藝

將攀枝花天然鱗片石墨過(guò)篩，得到粒徑分別為≥250、180～250、150～180μm的樣品。將3種樣品分別與NaOH按質(zhì)量比為0.6∶1混合均勻，置于馬弗爐中在600℃下反應(yīng)60 min。反應(yīng)結(jié)束后冷卻樣品，在布氏漏斗中洗滌、抽濾，直至pH為7左右。將樣品置于鹽酸中浸泡l h，除去未反應(yīng)完全的雜質(zhì)和沉淀，用自來(lái)水洗滌、過(guò)濾至pH為中性。再將樣品置于真空干燥箱內(nèi)200℃下干燥1～2h，制得高碳石墨。工藝流程見圖1。

圖1　天然鱗片石墨提純工藝流程示意圖［25］

1.3.2可膨脹石墨制備工藝

將提純后的3種鱗片石墨樣品與硫酸、雙氧水按照一定比例混合。攪拌均勻后置于恒溫水浴中，在40℃下反應(yīng)60 min。再將混合物水洗至pH為5～6，抽濾，在50℃干燥4 h，最終得到可膨脹石墨。具體工藝流程見圖2。

圖2　可膨脹石墨制備工藝流程示意圖［10］

采用文獻(xiàn)［2］和［7］的方案制備可膨脹石墨，具體工藝可參考圖2的工藝流程。本實(shí)驗(yàn)中，將文獻(xiàn)［10］、［2］、［7］的可膨脹石墨制備工藝分別記為工藝1、工藝2、工藝3，配比分別為石墨（g）∶H2SO4（mL）∶H2O2（mL）=5∶14∶1，石墨（g）∶HNO3（mL）∶KMnO4（g）=1∶2∶0.15，石墨（g）∶HClO（mL）∶KMnO4（g）=1∶6∶0.2。

2　結(jié)果與討論

2.1可膨脹石墨的初制備

為提高實(shí)驗(yàn)效率，先采用分子篩對(duì)攀枝花天然石墨進(jìn)行篩選，篩選結(jié)果顯示粒徑≥250、180～250、150～180 μm的組分最多，在這3種粒徑中無(wú)工藝3所需要的組分（109～150 μm），因此先采用工藝1和工藝2進(jìn)行膨初制備實(shí)驗(yàn)，以確定膨化溫度。初步實(shí)驗(yàn)僅采用180～250 μm和150～180 μm這2種粒徑石墨，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，溫度為900～950℃時(shí)膨脹容積基本不變，而文獻(xiàn)中最常見的膨化溫度有 3種：900℃［2-3，8，10］、950℃［5，7，13］和1 000℃［2，21］，因此選擇950℃作為膨化溫度。從圖3a可見，小粒徑石墨的膨脹倍率更高，而圖3b則恰好相反。另外，2種工藝的膨脹容積變化規(guī)律均與文獻(xiàn)［2，10］一致。鑒于以上2種工藝的規(guī)律性，工藝3直接采用接近文獻(xiàn)［7］粒徑的石墨（150～180 μm）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖3　膨脹容積與膨化溫度之間的關(guān)系

2.2工藝完善

工藝3沒有考慮干燥時(shí)間和溫度對(duì)膨脹容積的影響，需要做進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)加以完善。根據(jù)文獻(xiàn)確定采用 50℃［5，10，20-21］和 60℃［1，9-10，23-24］這 2種干燥溫度對(duì)可膨脹石墨進(jìn)行干燥，最終確定最佳干燥溫度和時(shí)間分別為50℃和4～5 h，測(cè)試結(jié)果見圖4。

圖4　干燥溫度和時(shí)間對(duì)膨脹容積的影響

2.3膨脹容積測(cè)試

采用GB/T 10698—1989《可膨脹石墨》的方法測(cè)定不同工藝制備的可膨脹石墨的膨脹容積。測(cè)試過(guò)程當(dāng)中為避免測(cè)試誤差過(guò)大，選擇使用7點(diǎn)測(cè)試方案，去除最大值和最小值后計(jì)算平均值，測(cè)試的膨脹容積允許差也在范圍之內(nèi)［23］，測(cè)試結(jié)果見表2。

表2　不同工藝制備的可膨脹石墨膨脹容積測(cè)試

從表2可以看出，采用工藝1制備的可膨脹石墨，大粒徑的膨脹倍率比文獻(xiàn)［10］高10%，小粒徑和文獻(xiàn)［10］數(shù)值接近；工藝2的膨脹容積則隨著粒徑的增加而增大；工藝3的膨脹容積則達(dá)到300 mL/g，是3種工藝中的最大值。

2.4材料結(jié)構(gòu)和形貌分析

2.4.1材料結(jié)構(gòu)分析

圖5為不同材料的XRD譜圖。由圖5a可見，天然石墨26.22°和26.62°處出現(xiàn)了特征峰分裂，在54.60°處出現(xiàn)一個(gè)小峰。由圖5b可見，提純后的石墨在26.30°和26.74°處同樣存在分離峰，小峰則出現(xiàn)在54.72°處。由圖5c可見，工藝1制備的可膨脹石墨只在26.24°處出現(xiàn)最強(qiáng)峰，小峰則出現(xiàn)在54.82°處。由圖5d可見，工藝2制備的可膨脹石墨強(qiáng)峰出現(xiàn)于25.24°處，在26.60°處出現(xiàn)明顯的分裂現(xiàn)象，而小峰則直接分裂為2個(gè)峰，分別為51.52°和56.54°。由圖5e可見，工藝3制備的可膨脹石墨，其強(qiáng)峰出現(xiàn)于25.68°處，在26.72°處出現(xiàn)了弱分裂，而小峰則直接分裂為2個(gè)峰，分別為52.74°和56.56°。天然石墨和膨脹石墨特征峰雖然很尖銳但出現(xiàn)了分裂，說(shuō)明天然石墨結(jié)晶完整度欠缺，有缺陷，晶體粒徑不一，且排列不夠規(guī)則［22］。工藝1制備的膨脹石墨沒有出現(xiàn)分裂峰，說(shuō)明插層不夠完全。工藝2和工藝3制備的膨脹石墨出現(xiàn)明顯的峰分裂現(xiàn)象，說(shuō)明插層劑已進(jìn)入石墨層間，制備得到了可膨脹石墨。另外膨脹后的石墨峰強(qiáng)度變小，寬度變大，主要是因?yàn)榻Y(jié)晶度下降，晶體粒徑減小，出現(xiàn)明顯缺陷，破壞了原有的排列方式。此外，膨脹石墨的強(qiáng)峰分別為26.24、25.24、25.68°，與天然石墨強(qiáng)峰位置很接近（26.22° 和26.62°），說(shuō)明插層反應(yīng)并沒有破壞石墨的C—C鍵［22］。從圖5還可以看出，工藝3制備的可膨脹石墨峰強(qiáng)減弱最明顯，說(shuō)明該工藝插層和氧化更完全。

圖5　不同石墨的XRD譜圖

2.4.2材料相貌分析

采用掃描電子顯微鏡［3，7，10，13，21-23］對(duì)石墨材料形貌進(jìn)行分析。工藝3制備的膨脹石墨的膨脹倍率是3種工藝中最優(yōu)的，因此只對(duì)該種膨脹石墨做形貌分析，結(jié)果見圖6。

圖6　工藝3制備的膨脹石墨SEM照片

從圖6a可見，膨脹后的石墨成蠕蟲狀，且表面存在很多的空隙，和文獻(xiàn)［5，7］相比蠕蟲的蓬松度要差一些；從圖6b可以看出，膨脹石墨表面有很多的網(wǎng)孔狀結(jié)構(gòu)，在制備熔鹽/膨脹石墨復(fù)合相變材料時(shí)熔鹽可以有效地吸附于網(wǎng)孔之內(nèi)，達(dá)到提高導(dǎo)熱性能的目的。

3　結(jié)論

1）實(shí)驗(yàn)測(cè)試確定膨化溫度為950℃，在此條件下對(duì)不同工藝制備的不同粒徑（≥250、180～250、150～180 μm）的膨脹石墨膨脹做了膨化測(cè)試，工藝1的膨脹容積分別為221.80、130.97、153.75 mL/g；工藝2膨脹容積分別為247.19、171.520、150.65 mL/g；工藝3則只采用粒徑為150～180 μm的石墨膨化，膨脹容積達(dá)到300 mL/g，是3種工藝中的最大值。2）采用工藝1和工藝2制備的膨脹石墨做膨化測(cè)試，粒徑越大則膨脹容積就越大。工藝1的膨脹容積在小粒徑時(shí)與文獻(xiàn)值接近，大粒徑時(shí)比相關(guān)文獻(xiàn)高10%左右。另外，在干燥溫度為50℃、干燥時(shí)間為4～5 h時(shí)，使用工藝3制備膨脹石墨，其膨脹容積可以達(dá)到最大值。3）XRD測(cè)試結(jié)果顯示，天然鱗片石墨在特征峰處出現(xiàn)峰分離現(xiàn)象，主要是因?yàn)榫w粒徑不一、質(zhì)點(diǎn)排列不規(guī)則和晶粒損壞等原因所致；膨脹石墨和天然石墨的特征峰很接近，說(shuō)明插層以后沒有改變石墨的C—C鍵；工藝1制備的膨脹石墨沒有出現(xiàn)明顯的峰分離現(xiàn)象，工藝2和工藝3則比較明顯，說(shuō)明工藝1插層不夠完全；工藝3制備的膨脹石墨，峰強(qiáng)減弱最大，說(shuō)明插層和氧化更完全。4）SEM測(cè)試結(jié)果顯示，膨化后展現(xiàn)出完整的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，表面則出現(xiàn)網(wǎng)孔狀結(jié)構(gòu)為可以作為下一步制備膨脹石墨/熔鹽復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的原料。

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聯(lián)系方式：xuzhong418968604@163.com

Study on preparation of expandable graphite from natural flake graphite

Xu Zhong1，2，Wan Shuquan1，Han Hongbo1，Zhang Shuli2

（1.College of Biology&Chemical Engineering，Panzhihua University，Panzhihua 617000，China；2.Application and Solar Technology Integration Sichuan Provincial Key Laboratory of University）

Expandable graphite（EG）was prepared with natural flake graphite from Panzhihua as raw material，with potassium permanganate and hydrogen peroxide as oxidizing agents，and with nitric acid，sulfuric acid，and perchloric acid as intercalation agents.It was found that the suitable expansion temperature was 950℃by experiment，and all the EG were made at this temperature.Results showed that the expansible volume was at 130.97～221.80 mL/g when it made with hydrogen peroxide and sulfuric acid，while it was at 150.65～247.19 mL/g with potassium permanganate and nitric acid.The expansible volume was even larger than 300 mL/g when it made with potassium permanganate and perchloric acid，after dried for 4～5 h at 50℃. X-ray diffraction and scanning electron microscope were used to study its structure and morphology，and results showed that the structure of EG was complete，and it could used for making composite phase change material.

natural flake graphite；expandable graphite；expansion volume；intercalation agent；oxidant

TQ127.1

A

1006-4990（2016）05-0030-05

2015-12-26

徐眾（1985—），男，助教，碩士，從事新能源技術(shù)集成及應(yīng)用推廣研究，主要為太陽(yáng)能光熱、光伏利用等方面的研究。