Nb/Nb-Si微疊層復合材料制備及性能

牟仁德，　申造宇，　黃光宏

(北京航空材料研究院　航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京 100095)

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Nb/Nb-Si微疊層復合材料制備及性能

牟仁德，申造宇，黃光宏

(北京航空材料研究院航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京 100095)

采用離子束輔助(IBAD)電子束物理氣相沉積(EB-PVD)工藝制備Nb/Nb-Si微疊層狀復合材料，利用XRD和SEM對材料的物相結構和組成進行分析，測定材料的抗氧化性能和耐燃氣熱腐蝕性能，分析影響材料抗氧化性能和耐燃氣熱腐蝕性能的原因。結果表明：Nb/Nb-Si微疊層材料主要由立方Nb和四方Nb5Si3混合相組成；1150 ℃恒溫氧化條件下抗氧化性能達到航空工業行業標準的抗氧化級，900 ℃/100 h燃氣熱腐蝕試驗后試樣的平均腐蝕速率為0.517 g/(m2·h)；Ti，Cr元素的加入顯著提高了Nb/Nb-Si微疊層的抗氧化性能和耐燃氣熱腐蝕性能。

電子束物理氣相沉積； Nb/Nb-Si微疊層；抗氧化性能；耐燃氣熱腐蝕性能

航空航天技術的高速發展對新一代發動機高溫結構材料的使用溫度要求越來越高，研究超越鎳基高溫合金的新型高溫結構材料已成為目前的迫切需求[1-4]。Nb-Si系金屬間化合物具有高比強度、比剛度、比模量以及良好的高溫強度、抗蠕變和抗氫脆性能，同時兼具熔點極高、密度適中等優點，近年來已成為新型超高溫結構材料研究的熱點[5-8]。Nb-Si系金屬間化合物中，Nb5Si3的熔點較高(2480 ℃)、密度較低(7.16 g/cm3)，而且還具有良好的抗氧化性能和導電性能[9-10]，因此在超高溫結構材料方面有著潛在的應用前景；但是與其他金屬間化合物一樣，Nb5Si3在室溫下的韌性和冷熱加工能力較差，限制了它目前的應用，必須通過合金化或韌相增韌來克服這些不足。金屬Nb具有韌性好、熔點(2472 ℃)和熱膨脹系數(7.3×10-6K-1)與Nb5Si3(熱膨脹系數6.1×10-6K-1)相近、與Nb5Si3界面相容性好和熱力學穩定性良好等優點[11-12]，因此，采用金屬Nb作為韌性相對Nb5Si3進行增韌，可以形成既具有高熔點、高剛度、低密度和極高比強度，又具有較高室溫韌性和較好的冷熱加工性能的Nb/Nb5Si3雙相共存的復合材料。自20世紀90年代以來，各國研究人員對Nb/Nb5Si3復合材料開展了廣泛的研究。Dimiduk等[13-14]采用真空電弧熔煉法制備了Nb/Nb5Si3復合材料，并對Nb-Si合金的成分、凝固過程以及熱處理、熱擠壓工藝等進行了系統的研究。曲士昱等[15-16]也采用這種方法制備了Nb/Nb5Si3復合材料，并研究了1550 ℃，100 h的退火處理對該材料顯微結構的影響。日本超高溫材料研究所的研究人員采用Nb，Si粉為原料，利用放電等離子燒結(SPS)技術在短時間內(30 min)原位合成了近理論密度的Nb/Nb5Si3復合材料。Kim等[17]采用定向凝固的方法，制備了具有一定組織取向的Nb/Nb5Si3復合材料。Nb/Nb5Si3復合體系中，Nb的結構、形狀及幾何分布對材料的增強效果有明顯的影響，微疊層結構能更有效地阻礙疲勞裂紋生長，采用微疊層增強的方式將獲得最高的強度和斷裂韌度。

高溫合金微疊層材料的制備方法很多，其中EB-PVD是最有可能實現工程應用的技術，但是目前Nb/Nb5Si3微疊層復合材料的EB-PVD制備技術及其性能研究方面鮮有報道。本工作采用離子束輔助電子束物理氣相沉積(Ion Beam Assisted Electron Beam Physical Vapor Deposition，IBAD EP-PVD)沉積技術制備了Nb/Nb5Si3微疊層材料，并對材料的抗氧化性能和耐燃氣熱腐蝕性能進行了研究。

1　實驗

1.1微疊層材料的制備

采用UE204B型具有輔助離子源的電子束物理氣相沉積設備制備，采用雙源沉積法，即采用兩把電子槍蒸發兩個坩鍋中的靶材、另外兩把電子槍分別加熱沉積基板，并在兩個坩鍋之間加上水冷隔板，在兩個坩鍋連續蒸發的同時，沉積基板以一定的速度旋轉，即形成了微疊層狀雙相復合薄板材料。沉積工藝原理如圖1所示。

圖1　微疊層材料沉積方法示意圖Fig.1　Schematic diagram of ion-assisted EB-PVD

蒸發靶材分別采用純度不低于99.9%的Nb和Nb-Si化合物，Nb-Si化合物的成分見表1。

表1　Nb-Si化合物靶材名義成分(原子分數/%)Table 1　Nominal compositions of Nb-Si compound ingot(atom fraction/%)

1.2抗高溫氧化性能

采用恒溫靜態氧化試驗評價抗高溫氯化性能。恒溫氧化試驗參照中華人民共和國航空工業標準HB5258—2000《鋼及高溫合金的抗氧化性測定試驗方法》進行，采用恒溫條件下試樣的氧化增重參量描述熱障涂層的抗氧化性能。試樣尺寸30 mm×10 mm×1.2 mm，試驗前先將用于爐中盛放試樣的瓷舟在1200 ℃的高溫爐中燒至恒重，然后將試樣裝入恒重的瓷舟，并放入1150 ℃的高溫爐中進行恒溫氧化，一定時間間隔后同時取出，在干燥環境中冷卻至室溫后用BS 110 S天平(精度0.1 mg)稱量試樣的重量，并觀察試樣形貌。完成稱量記錄后繼續進行恒溫氧化試驗，直至規定的時間。

1.3耐燃氣熱腐蝕性能

燃氣熱腐蝕試驗是采用航空煤油和人造海水霧化后，通入加熱到溫的高溫爐中燃燒產生腐蝕氣氛的方法，模擬航空發動機中熱和腐蝕介質共同作用的服役環境因素，用于考核高溫結構材料及防護涂層在航空發動機中的抗熱腐蝕性能。試驗采用北京航空材料研究院自行研制的燃氣熱腐蝕試驗設備，參照中華人民共和國航空工業標準HB 7740—2004《燃氣熱腐蝕試驗方法》進行。測試試樣由IBAD EP-PVD沉積完成后的板材線切割而成，試樣規格30 mm×10 mm×1.2 mm。試驗溫度900 ℃，試驗時間100 h，油氣比值為1/45，試驗所用的鹽濃度為20 mg/m3。

試樣從爐中取出后任其腐蝕產物自然脫落，對試樣進行稱量，每25 h稱量一次。試驗完成后，對試樣進行堿洗，去掉表面腐蝕產物，計算腐蝕速率。堿洗規范為：堿洗溶液為60%(質量分數，下同)的無水碳酸鈉+40%的氫氧化鈉，堿洗溫度500 ℃，電流密度為50 A/dm2，堿洗時間為5 min。

綜上所述，中老年糖尿病合并腦梗塞患者伴有特殊CT影像學表現，通過對患者進行頭顱CT檢查，能顯著提高檢出率，值得進一步推廣及運用。

2　結果與討論

2.1組織結構

圖2為Nb/Nb5Si3微疊層復合材料的XRD譜圖。由圖2可知，Nb/Nb5Si3微疊層材料主要由體心立方的Nb和四方的Nb5Si3混合組成，譜圖中標出了各衍射峰所在的晶面(其中Nb和Nb5Si3分別采用JCPDS卡片中的No.01—1183和No.72—1274作為標準)，同時存在少量介穩態的NbSi2。介穩態的NbSi2相可以通過后期的真空熱處理工藝轉變為穩態的Nb5Si3相。

圖2　Nb/Nb5Si3微疊層復合材料的XRD譜圖Fig.2　XRD pattern of Nb/Nb5Si3 microlaminated composite

圖3　沉積態Nb/Nb5Si3微疊層復合材料截面SEM照片(a)及EDS能譜分析(b)Fig.3　Cross-sectional micrograph of Nb/Nb5Si3 micro-laminated composite SEM(a) and EDS analysis (b)

圖3(a)為Nb/Nb5Si3微疊層復合材料截面顯微形貌的SEM照片。從圖3(a)可以看出，Nb/Nb5Si3材料具有明顯的層狀結構，其中顏色較暗的為Nb層，較亮的為Nb5Si3層，層間界面平整連續，層與層之間結合較好。研究表明，微疊層這種特殊的金屬-金屬間化合物復合相結構有利于提高材料的塑性[18-21]。圖3(b)為Nb/Nb5Si3微疊層復合材料的EDS能譜分析。從EDS分析結果可知，材料中Nb與Si元素的原子比約為2.8∶1，這與Nb5Si3，NbSi2和Nb的原子比及兩相的相對含量有關。材料中還包含一定含量的Ti和Cr，Ti和Cr的加入是為了提高材料抗氧化和耐腐蝕性能，同時改善沉積條件下材料的成膜性能[22-24]。

2.2抗高溫氧化性能

1150 ℃恒溫氧化試驗共進行了100 h，按照試驗標準HB5258—2000《鋼及高溫合金的抗氧化性測定試驗方法》規定，試驗100 h的抗氧化評級采用50～100 h時間間隔內試樣的重量增加值進行評價，按式(1)計算試樣氧化速率(K′)：

(1)

式中：m4為100 h試驗后試樣與容器的總重量，g；m5為50 h試驗后試樣與容器的總重量，g；S為試樣總表面積，m2。

恒溫氧化試驗后，試樣的氧化增重情況見表2。

表2　試樣的重量變化/gTable 2　Mass changes of specimens /g

取氧化試驗50～100 h內試樣的增重量，用公式(1)計算后得到的單位面積氧化增重(g/m2)和單位面積氧化增重速率(g/(m2·h))見表3。

表3　1150 ℃恒溫氧化試驗50～100 h試樣氧化增重率Table 3　Mass gain rate of specimens between 50 h and 100 h isothermal oxidation at 1150 ℃

氧化試驗前后試樣的宏觀形貌見圖4。

一般來說，純Nb及Nb基合金的抗氧化性能較差，但本研究中Nb/Nb5Si3微疊層材料的抗氧化性有了很大提高，原因可能主要包括材料相結構和成分兩個方面。從微疊層材料的XRD分析結果可知，微疊層材料中含有大量的Nb5Si3相化合物，Nb5Si3相化合物的抗氧化性優于純Nb或Nb合金，因此增加了材料的抗氧化性能[25-26]。成分方面，材料成分設計時有意加入的Ti，Cr等元素均屬于抗氧化性強的元素，并且微疊層材料沉積制備時，合理的沉積工藝部分彌補了元素飽和蒸氣壓的差異，使得這些強抗氧化元素沒有失去，增強了微疊層材料整體的抗氧化性能[27-29]。

圖4　試樣表面形貌　(a)試驗前；(b) 1150 ℃恒溫氧化試驗100 h后Fig.4　SEM surface morphologies of samples　(a)as-deposited；(b) after isothermal oxidation for 100 h at 1150 ℃

Nb-Si合金中添加適量的Ti，Cr等元素對于提高該類材料的室溫韌性和高溫強度有很大的作用，尤其是添加Ti元素能大幅提高抗氧化能力；其主要原因可能與材料中的Leaves相和Si化物相的增加有關。Leaves相和Si化物相的增加使得材料在高溫條件下的氧化膜厚度減小、氧化膜剝落情況輕微，阻止了后續氧化的快速進行；同時Leaves相和Si化物相的存在增加了材料的缺陷容限，從而提高材料的抗氧化能力，避免了Nb及Nb合金類材料災難性氧化行為的發生[30-31]。

2.3耐燃氣熱腐蝕性能

圖5　試樣的燃氣熱腐蝕增重曲線Fig.5　Mass gain curves of specimens after hot gas corrosion test

在燃氣熱腐蝕條件下，試樣重量的變化通常受兩方面因素的綜合作用。一方面試樣表面被氧化和腐蝕會導致重量增加，另一方面腐蝕產物從基體剝落會導致重量減少。本研究中三個試樣的腐蝕增重曲線如圖5所示。由圖5可見，試樣從第一個試驗周期(25 h)開始一直處于增重狀態，可以認為，試樣在試驗的初始階段就有腐蝕產物生成，但未發生脫落。至試驗結束時，試樣重量均大于原始值，后期試樣的重量增加趨勢小于初期。可以認為，試樣經最初腐蝕后，在其表面形成了腐蝕膜，腐蝕膜阻礙了燃氣進入試樣內部，在一定程度上減弱了對基體的腐蝕。

根據試樣規格30 mm×10 mm×1.2 mm，可計算出試樣的表面積為696 mm2。根據堿洗后失重量、試樣表面積和氧化時間，得出的腐蝕速率見表4。

表4　試樣900 ℃/100 h的腐蝕速率Table 4　Hot gas corrosion rates of specimens after 100 h test at 900 ℃

三個試樣的腐蝕速率分別為0.433 g/(m2·h)，0.538 g/(m2·h)和0.579 g/(m2·h)，平均腐蝕速率為0.517 g/(m2·h)，均大大低于標準要求1.0 g/(m2·h)。分析認為，材料耐燃氣熱腐蝕性能的提高主要與成分中加入Ti，Cr等合金元素有關，材料中可以形成Nb-Cr，Ti-Si等二元或多元合金相。在高溫腐蝕過程中，微疊層表面會形成Cr2O3和TiO2的氧化物，然后在合金表面就會形成連續完整的氧化膜，有效阻止了與氣體的接觸反應，從而提高合金抗燃氣熱腐蝕性能。

3　結論

(1)采用IBAD EB-PVD工藝制備的Nb/Nb-Si微疊層材料主要由立方相Nb和四方相Nb5Si3混合相組成。

(2)1150 ℃恒溫氧化條件下，Nb/Nb5Si3微疊層材料的單位面積氧化增重速率最高為0.1391 g/(m2·h)，抗氧化性能達到抗氧化級。

(3)900 ℃燃氣熱腐蝕條件下，Nb/Nb5Si3微疊層材料的腐蝕速率為0.517 g/ (m2·h)，Ti，Cr元素的加入顯著提高了Nb/Nb-Si微疊層的抗氧化性能和耐燃氣熱腐蝕性能。

[1] ROSENTEIN A H．Overview of research on aerospace metallic structural materials[J]．Materials Science and Engineering A，1991，143(1/2)：31-41．

[2] DORSEY J T，POTEET C C，CHEN R R．Metallic thermal protection system technology development: concepts, requirements and assessment overview[J]．American Institute of Aeronautics and Astronautics，2002，0502，6-9．

[3] SUBRAMANIAN P R，MENDIRATTA M G，DIMIDUK D M．The development of Nb-based advanced intermetallic alloys for structural applications[J]．JOM，1996，48(1)：33-38．

[4] DIMIDUK D M．Gamma tiannium aluminide alloys—an assessment within the competition of aerospace structural materials[J]．Materials Science and Engineering A，1999，263：281-288．

[5] MCKAMEY C G，DEVAN J H，TORTORELLI P E，etal．A review of recent developments in Fe3Al based alloys[J]．J Mater Res，1991，6：1779-1805.

[6] PRAKASH U，BUCKLEY R A，JONES H．High temperature ordered intermetallic alloys[C]．Pittsburgh，PA，USA：Material Research Society，1991：393-395．

[7] 宋立國，曲士昱，宋盡霞，等．1250℃熱處理對Nb-16Si-24Ti-6Cr-6Al-2Hf合金的組織影響[J]．材料工程，2005(12)：30-32．

(SONG L G，QU S Y，SONG J X，etal. Effect of heat treatment at 1250 ℃ on microstructure of Nb-16Si-24Ti-6Cr-6Al-2Hf alloy[J]．Journal of Materials Engineering，2005(12)：30-32．)

[8] YAO C F，GUO X P．Microstructural characteristics of integrally directionally solidified Nb-Ti-Si base ultrahigh temperature alloy with crucibles [J]．Acta Metallurgica Sinica，2008，44(5)：579-584．

[9] WANG Y，GUO X P．Effect of solidifying rate on integrally directionally solidified microstructure and solid/liquid interface morphology of an Nb-Ti-Si based alloy[J]．Acta Metallurgica Sinica，2010，46(4)：506-512．

[10]牟仁德，賀世美，何利民，等．微疊層結構EB-PVD熱障涂層[J]．航空材料學報，2009，29(3)：55-60．

(MU R D，HE S M，HE L M，etal. EB-PVD thermal barrier coatings with microlaminated structure [J]．Journal of Aeronautical Materials，2009，29(3)：55-60.)

[11]申造宇，黃光宏，何利民，等．大尺寸TiAl/Ti3Al微疊層薄板制備與熱穩定性研究[J]．材料研究學報，2014，28(4)：314-320．

(SHEN Z Y，HUANG G H，HE L M，etal．Preparation and thermal stability of large-sized TiAl/Ti3Al microlaminated thin sheets[J]．Chinese Journal of Materials Research，2014，28(4)：314-320．)

[12]HILLERT M．On the theory of normal and abnormal grain growth[J]．Acta Metallurgica，1965，13(3)：227-238．

[13]MENDIRATTA M G,LEWANDOWSKI J J,DIMIDUK D M．Strength and ductile-phase toughening in the two-phase Nb/Nb5Si3alloy[J]．Metall Trans A，1991，22：1573-1583．

[14]MENDIRATTA M G，DIMIDUK D M．Strength and toughness of a Nb/Nb5Si3composite[J]．Metall Trans A，1993，24：501-504．

[15]張松，郭喜平．合金化對鈮-硅基超高溫合金組織和性能影響的研究進展[J]．材料導報，2012，26(19)：95-99．

(ZHANG S，GUO X P．Research progress in the effects of alloying elements on the microstructure and properties of niobium silicide based ultra-high temperature alloys[J]．Materials Review，2012，26(19)：95-99．)

[16]曲士昱，王榮明，韓雅芳．熱處理對Nb-10Si合金顯微組織的影響[J]．航空材料學報，2001，21(3)：9-12．

(QU S Y，WANG R M，HAN Y F．Effect of heat-treatment on microstructures of the Nb-10Si alloy[J]．Journal of Aeronautical Materials，2001，21(3)：9-12.)

[17]KIM W Y，HANADA S．Microstructure and high temperature strength at 1773K of Nb ss/Nb5Si3composites alloyed with molybdenum[J]．Intermetallics，2002，10(6)：625-634．

[18]GUO H S，GUO X P，JIA L N，etal．Effects of compositions and melting processes on the microstructure of multicomponent Nb-Si based super-high temperature alloys[J]．Rare Metal Materials and Engineering，2008，37(7)：1299-1303．

[19]YAO C F，GUO X P．Microstructural characteristics of integrally directionally solidified Nb-Ti-Si base ultrahigh temperature alloy with crucibles[J]．Acta Metallurgica Sinica，2008，44(5)：579-584．

[20]WANG Y，GUO X P．Effect of solidifying rate on integrally directionally solidified microstructure and solid/liquid interface morphology of an Nb-Ti-Si based alloy[J]．Acta Metallurgica Sinica，2010，46(4)：506-512．

[21]黃光宏，申造宇，牟仁德，等．Nb/Nb5Si3微疊層復合材料制備與組織結構研究[J]．航空材料學報，2014，34(6)：50-60．

(HUANG G H，SHEN Z Y，MU R D，etal．Preparation and microstructure of Nb/Nb5Si3microlaminated composites[J]．Journal of Aeronautical Materials，2014，34(6)，50-60．)

[22]PERDIGAO M N R V，JORDAO J A R，KIMINAMI C S，etal. Phase transformation in Nb-16at%Si processed by high-energy ball milling[J]．Journal of Non-crystalline Solids，1977，219：170-175.

[23]LI B，MA X M，LIU L．Investigation of amorphization of Nb-Si alloys by mechanical alloying[J]．China Phys Lett，1994，11(11)：681-684．

[24]MA C L，KASAMA A，TAN Y．Microstructures and mechanical properties of Nb/Nb5Si3insitu composites synthesized by reactive hot pressing of ball milled powders[J]．Mater Trans， 2000，41(4)：444-448.

[25]CHEN L C，BROOKS D，LEDERICH R J．Fatigue and fracture behavior of Nb fiber-reinforced MoSi2composites[J]．Metall Mater Trans A，1996，27(8)：2263-2273．

[26]BEWLAY B P，JACKSON M R，ZHAO J C．A review of very-high-temperature Nb-silicide-based composites [J] ．Metall Mater Trans A，2003，34(10)：2043-2052．

[27]ZHAO J C，WESTBRIIK J K．Ultrahigh-temperature materials for jet engines[J]．MRS Bull，2003，28(9)：622-630．

[28]WAS G S，FOECKE T．Deformation and fracture in microlaminates[J]．Thin Solid Films，1996，286(1/2)，1-31．

[29]GAVENS A J， HEERDEN D V，FOECKE T，etal．Fabrication and evaluation of Nb/Nb5Si3microlaminate foils[J]．Metall Mater Trans A，1999，30(11)：2959-2965．

[30]MOVCHAN B A．EB-PVD technology in the gas turbine industry: present and future[J]．JOM，1996，11：40-45．

[31]HEATHCOTE J，ODETTE G R，LUCAS G E，etal．On the micromechanics of low temperature strength and toughness of intermetallic/metallic microlaminate composites[J]．Acta Materialia，1996，44(11)：4289-4299．

(責任編輯：徐永祥)

Preparation and Properties of Nb/Nb-Si Micro-laminated Composites

MU Rende, SHEN Zaoyu, HUANG Guanghong

(Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Advanced Corrosion and Protection for Aviation Materials, Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095,China)

Nb/Nb-Si based micro-laminated composite was prepared by ion beam assisted electron beam physical vapor deposition (EB-PVD) technology. The phase structure and composition of deposited Nb/Nb-Si composite were analyzed by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). The anti-oxidation property and resistance to hot gas corrosion of the specimens were evaluated and the influence factors were analyzed. The results show that the phase structure of deposited composite is mainly composed of cubic Nb and tetragonal Nb5Si3phases. The oxidation resistance meets the state aviation industry standards under 1150 ℃ isothermal conditions. The average corrosion rate of specimens is 0.517 g/ (m2·h) after 100 h test at 900 ℃. The improvement of anti-oxidation property and resistance to hot gas corrosion is possibly related to Cr and Ti doping.

EB-PVD；Nb/Nb-Si micro-laminate；anti-oxidation；hot gas corrosion resistance

2015-05-19；

2015-08-24

國家863計劃基金項目(2015AA034403)

牟仁德(1975—)，男，博士，高級工程師，主要從事EB-PVD技術研究，(E-mail)murende@163.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.2.001

TG146.4+16

A

1005-5053(2016)02-0001-06