末端基團對芴類衍生物分子非線性光學性質的影響

趙麗云　張玉瑾　馬紅，*　冷建材，*

（1齊魯工業大學理學院，濟南250353；2山東師范大學物理與電子科學學院，濟南250014）

末端基團對芴類衍生物分子非線性光學性質的影響

趙麗云1張玉瑾2馬紅2，*冷建材1，*

（1齊魯工業大學理學院，濟南250353；2山東師范大學物理與電子科學學院，濟南250014）

通過采用預估矯正的時域有限差分方法數值求解速率方程-光場強度方程，研究了納秒激光脈沖在具有不同末端基團的對稱性芴類衍生物分子2，7-雙（4′-（二甲基氨基）苯乙烯基）-9-氫-芴（F1分子）和2，7-雙（4′-硝基苯乙烯基）-9-氫-芴（F2分子）中的動力學傳播過程以及光限幅效應，分析了兩種分子的光限幅特性隨傳播距離（z）、粒子數密度（N）以及脈沖寬度（τ）的變化情況，并且擬合了兩種分子的動態雙光子吸收（TPA）截面。計算結果表明，該系列分子具有較大的雙光子吸收截面以及較好的光限幅效應。此外，F2分子的末端基團―NO2與F1分子的末端基團―N（CH3）2相比具有更強的得電子能力，因而使得F2分子具有更大的躍遷偶極矩，雙光子吸收截面增大，光限幅效應更為明顯。

光限幅效應；雙光子吸收；速率方程-光場強度方程；芴類衍生物分子

1　引言

近年來，激光作為一種強光源被廣泛應用于醫療、通訊、工農業、軍事等各個領域，這一方面促進了人類社會的發展，而另一方面強激光帶來的輻射威脅同時會損害人類的健康1，2。隨著強激光光源的廣泛應用，人類對強激光輻射自動保護功能的需要也越來越迫切，作為激光防護材料之一的光限幅材料成為人們研究的熱點，具有良好光限幅效應的材料在諸如儀器防護、眼睛保護及光生物學等領域展示出良好的應用前景3－6。

與此同時，隨著有機分子設計與合成技術的發展，有機分子材料因具有良好的柔韌性、易于合成與剪裁修飾、成本較低等優勢在光限幅領域引起了人們的關注7，8。在這種背景下，芴及其衍生物分子由于具有剛性平面聯苯稠環結構表現出許多獨特的光電性能及生物活性，合成芴類衍生物及開拓芴類化合物在光限幅領域內的潛在用途成為近些年來十分活躍并且發展迅速的研究課題9－12。

芴類有機分子及其衍生物產生光限幅的主要機制是雙光子吸收，與其它產生光限幅的機制相比，雙光子吸收限幅機制具有弱信號透過率高、響應時間快、限幅閾值高、整體損耗小等優點13，為了獲得性能更為優越的光限幅器，開發和研究具有好的光限幅性能的有機分子材料意義重大，而雙光子吸收截面是衡量光限幅性能的重要參數14－17。但是在以往的雙光子吸收截面理論計算中，人們通常采用基于從頭計算水平上的各種量化方法，這些方法并沒有考慮激光與分子介質相互作用對于分子雙光子吸收截面的影響18。因此為了更好地與實驗結果進行比較，更加真實地刻畫測量過程，在計算雙光子吸收截面時需要研究激光在分子介質中的傳播過程，從而得到分子介質的動態非線性光學參量19，20。

本文以實驗室最近合成的分子材料2，7-雙（4?-（二甲基氨基）苯乙烯基）-9-氫-芴（F1分子）和2，7-雙（4?-硝基苯乙烯基）-9-氫-芴（F2分子）為研究對象21－23，通過求解速率方程-光場強度方程，分析了納秒激光脈沖在F1分子和F2分子中的傳播過程，研究了介質的厚度、粒子數密度以及入射激光脈沖寬度對分子光限幅特性的影響，從而得到分子的光限幅特性和動態雙光子吸收截面，并比較了分子末端基團的不同對光限幅性能的影響。

2　理論計算方法

2.1三能級體系速率方程

基于光與物質相互作用的半經典理論，分子體系可用密度矩陣方程描述24

式中Γnm表示粒子數由能級n向能級m的衰減速率；γmn表示密度矩陣非對角元ρmn的衰減速率（γmn=γnm）；H?為體系的哈密頓量，可以表示成自由體系哈密頓量H?0和相互作用哈密頓量H??之和的形式，在電偶極近似下，H??可表示為

式中ΓS0、ΓS1、ΓS2分別為能級S0、S1、S2的衰減速率，單光子誘導躍遷S0→S1，S1→S2的速率可由旋波近似下的躍遷偶極矩dS0S1、dS1S2或者單光子吸收截面σS0S1、σS1S2得到公式（4）20。

類似地，由雙光子誘導躍遷S0→S2的吸收截面σS0S2

可得到泵浦速率γS0S2

2.2光場強度方程

光場的吸收可由以下光場強度方程（6）來描述19其中N為分子密度，σ（1）和σ（2）分別為總的單光子吸收截面和雙光子吸收截面

2.3分子動態雙光子吸收截面的計算

假設介質的雙光子吸收系數β隨著入射光強線性變化，β=β0－ξI0（其中ξ為常數），則光強透射率的倒數可表示為光場強度的二次函數形式24：

其中α表示線性吸收系數，α和β0可通過對入射光強峰值和出射光強峰值關系的擬合得到。分子的雙光子吸收截面與雙光子吸收系數可表示為如下關系20

式中hv為入射光子能量。

圖1　（a）F1分子和（b）F2分子的結構示意圖及（c）三能級理論模型Fig.1　Molecular structure diagrams of（a）F1 and（b）F2，（c）schematic of three-level theory model

3　結果與討論

3.1分子電子結構計算

F1分子和F2分子的幾何結構示意圖見圖1（a，b）。利用含時密度泛函理論方法，計算了態態之間的躍遷偶極矩。量化計算結果得到的分子各能級的激發能，能級之間的躍遷偶極矩在表1中列出。理論計算表明，在低能范圍內F1分子和F2分子都只有一個電荷轉移態，且都為第一激發態，選為S1態，第四激發態為最強雙光子吸收態，選為S2態，其余態之間為電偶極禁戒躍遷或者發生電偶極躍遷的幾率較小，因此在研究激光與分子相互作用時，分子介質F1和F2均可簡化為三能級體系（見圖1（c）），包括基態S0、第一激發態S1以及第四激發態S2。由于該分子結構的對稱性，在低能區范圍內分子各能態的固有偶極矩均為零。

設初始時分子體系完全處于基態，激發態的衰減速率分別取值為ΓS1=1.0×109s－1，ΓS2=1.0× 1012s－1 27。入射脈沖取為雙曲正割型E（z，t=0）= A0sech［1.76（z/c+z0/c）/τ］cos［ω（z+z0）/c］，A0為電場強度峰值，光強為脈沖的半高全寬，z0的選取是為了保證初始時刻脈沖進入介質很少，載波頻率ω取為能級S0和S2之間的雙光子共振頻率，即ω=ωS0S2/2。

3.2分子光限幅效應和動態雙光子吸收截面

采用預估矯正的時域有限差分方法數值求解速率方程（3）-光場強度方程（6），對應每一個入射光強峰值Iin，可得到出射光強峰值Iout，通過改變入射光強峰值的強度，進一步可得到出射光強峰值隨著入射光強峰值的變化情況，也就是介質的光限幅行為。

為了研究分子光限幅效應與介質厚度之間的關系，圖2給出了在不同傳播距離時出射光強峰值（Iout）隨著入射光強峰值（Iin）的變化情況，脈沖寬度選為5 ns，介質密度選為N=1×1025m－3。由圖2可見，分子的光限幅性質對傳播距離有很強的依賴性。隨著傳播距離的增加，分子的光限幅效應更加明顯。其主要機制為脈沖在傳播過程中，由于介質與激光脈沖的相互作用，激光脈沖的能量被介質不斷吸收，因此脈沖能量透射率逐漸減小，產生了更加明顯的光限幅效應。以上結果顯示，介質的厚度對分子的光限幅行為影響較大。此外，F2分子比F1分子的光限幅效應更加明顯，這是由于末端基團的不同導致分子體系推拉電子的能力不同，―NO2得電子的能力比―N（CH3）2更強，這使得F2分子各能級之間具有更大的躍遷偶極矩。

表1　F1和F2分子各能級的激發能（E）以及躍遷偶極矩（d）Table 1Excitation energy（E）and transition dipole moment（d）of F1 and F2 molecules

圖2　不同傳播距離處，F1分子和F2分子的光限幅效應Fig.2Optical limiting of F1 and F2 molecules at different propagation distancesτ=5 ns，N=1×1025m－3；1 GM=1×10－50cm4?s?photon－1

除了介質厚度，介質的粒子數密度也是影響光限幅效應的一個重要因素。當脈沖寬度為5 ns，激光脈沖傳播距離為0.48 mm時，不同粒子數密度下激光脈沖的出射光強峰值隨入射光強峰值的變化如圖3。可見對于不同的介質體密度展現出不同的光限幅效應。粒子數密度增大時。與激光相互作用的分子數增多。更多的脈沖能量被介質所吸收，使得分子介質的光限幅效應增強。因此，提高分子介質的體密度能夠有效增強介質的光限幅效應。同樣的粒子數密度下，F2分子展現出了比F1分子更優的光限幅能力。

圖3　不同粒子數密度下F1分子和F2分子的光限幅效應Fig.3Optical limiting of F1 and F2 molecules with different particle number densitiesτ=5 ns，z=0.48 mm

圖4　不同入射脈寬下F1分子和F2分子的光限幅效應Fig.4Optical limiting of F1 and F2 molecules with different input pulse widthsz=0.48 mm，N=1×1025m－3

實驗中，分子的光限幅行為和雙光子吸收截面的測量是在外加激光場中進行的，可以預見測量結果與入射脈沖的寬度密切相關。圖4給出了不同寬度的脈沖在0.48 mm處的光限幅效應（N=1× 1025m－3）。從圖中可以看到脈沖寬度對于介質的光限幅行為具有很大的影響，脈沖越寬，分子的光限幅特性越為明顯，由于分子的S1能級壽命較長（ns量級），隨著脈寬的增大，激光與分子相互作用的時間增加，S1態上的粒子就有足夠的時間和更大的幾率躍遷到S2態，即產生明顯的兩步雙光子吸收，故而使得分子介質展現出更加明顯的光限幅效應。與之前的結論一致，F2分子具有更佳的光限幅能力。

基于出射光強峰值與入射光強峰值的關系，我們擬合出了不同傳播距離、不同粒子數密度以及不同脈寬下F1分子和F2分子的動態雙光子吸收截面，見表2。根據量化計算結果，分子F1和F2的靜態雙光子吸收截面分別為2140.23 GM（1 GM=1×10－50cm4?s?photon－1）和3431.41 GM，當粒子數密度取為N=1×1025m－3，脈寬為5 ns，脈沖傳播到0.48 mm時，分子的動態雙光子吸收截面分別為2.61×106和7.82×106GM。可見分子的動態雙光子吸收截面大于分子的靜態雙光子吸收截面，也就是說，由于激光脈沖與分子的相互作用，提高了分子的雙光子吸收能力。此外，分子的動態雙光子吸收截面隨著傳播距離的增加以及脈沖的加寬而增大，而隨著粒子數密度的增大而減小。需要特別指出的是，當粒子數密度增加時，雖然單個分子的雙光子吸收截面減小，但與激光相互作用的分子數增多，使得介質對光場的吸收增強，從而表現出更為明顯的光限幅效應（如圖3）。我們的計算結果表明，分子雙光子吸收性質與激光脈沖和介質的參量密切相關，因而在對不同的實驗條件下測得的雙光子吸收截面數值進行比較時，樣品參量和激光脈沖的參量對實驗結果的影響必須予以考慮。

表2　F1和F2分子的線性吸收系數（α）、雙光子吸收（TPA）系數（β0）以及動態雙光子吸收截面（σtp）Table 2Values of linear absorption coefficient（α），two-photon absorption（TPA）coefficient（β0），and dynamical TPAcross section（σtp）of F1 and F2 molecules

4　結論

研究了納秒時域下對稱性芴類衍生物F1分子和F2分子的光限幅效應，并在此基礎上擬合了這兩種分子的動態雙光子吸收截面。研究結果表明，介質厚度、介質的粒子數密度以及激光脈沖寬度都是影響材料光限幅效應的重要因素，隨著傳播距離、粒子數密度以及脈沖寬度的增大，分子的光限幅效應越為明顯，同時分子動態雙光子吸收截面也發生了變化。此外，分子體系的結構與性質之間具有直接關系，末端基團的不同導致分子體系推拉電子能力以及分子躍遷偶極矩的差異，進而影響其非線性光學性質。我們的計算表明，與F1分子的末端基團―N（CH3）2相比，F2分子的末端基團―NO2具有更強的得電子能力，導致F2分子具有更大的躍遷偶極矩，因而F2分子光限幅效應更為明顯，雙光子吸收能力更強。我們的理論研究結果對于實驗設計合成具有良好非線性光學吸收性質的有機分子材料提供了有益的思路和參考。

References

（1）Chen，J.；Wang，S.Q.；Yang，G.Q.Acta Phys.-Chim.Sin.2015，31，595.［陳軍，王雙青，楊國強.物理化學學報，2015，31，595.］doi:10.3866/PKU.WHXB201502023

（2）Zheng，L.S.；Feng，M.；Zhan，H.B.Acta Phys.-Chim.Sin. 2012，28，208.［鄭立思，馮苗，詹紅兵.物理化學學報，2012，28，208.］doi:10.3866/PKU.WHXB201228208

（3）Zhang，Y.J.；Yang，W.J.；Fan，J.Z.；Song，Y.Z.；Wang，C.K. Chin.J.Chem.Phys.2015，28，257.doi:10.1063/1674-0068/28/ cjcp1503039

（4）Yao，C.B.；Zhang，Y.D.；Chen，D.T.；Yin，H.T.；Yu，C.Q.；Li，J.；Yuan，P.Opt.Laser Technol.2013，47，228.doi:10.1016/j. optlastec.2012.08.039

（5）Xu，H.；Song，Y.L.；Meng，X.R.；Hou，H.W.；Tang，M.S.；Fan，Y.T.Chem.Phys.2009，359，101.doi:10.1016/j. chemphys.2009.03.011

（6）Ouyang，X.H.；Zeng，H.P.；Ji，W.J.Phys.Chem.B 2009，113，14565.doi:10.1021/jp905390q

（7）Li，D.D.；Zhang，Q.；Sun，X.S.；Shao，N.Q.；Li，R.；Li，S.L.；Zhou，H.P.；Wu，J.Y.；Tian，Y.P.Dyes and Pigments 2014，102，79.doi:10.1016/j.dyepig.2013.10.028

（8）Fan，J.L.；Hu，M.M.；Zhan，P.；Peng，X.J.Chem.Soc.Rev. 2013，42，29.doi:10.1039/C2CS35273G

（9）Ma，H.；Leng，J.C.；Liu，M.；Zhao，L.N.；Jiao，Y.Opt. Commun.2015，350，144.doi:10.1016/j.optcom.2015.04.013

（10）Velusamy，M.；Shen，J.Y.；Lin，J.T.；Lin，Y.C.；Hsieh，C.C.；Lai，C.H.；Lai，W.C.；Ho，M.L.；Chen，Y.C.；Chou，P.T.；Hsiao，J.K.Adv.Funct.Mater.2009，19，2388.doi:10.1002/ adfm.v19:15

（11）Belfield，K.D.；Bondar，M.V.；Hernandez，F.E.；Przhonska，O. V.；Wang，X.；Yao，S.Phys.Chem.Chem.Phys.2011，13，4303.

（12）Ma，H.；Leng，J.C.；Liu，M.；Zhao，L.N.；Jiao，Y.J.Nonliear. Opt.Phys.2015，24，1550046.doi:10.1142/ S0218863515500460

（13）Zhang，Y.J.；Zhou，Y.；Ma，J.Y.；Chen，Y.；Wang，C.K.J.At. Mol.Sci.2014，5，254.doi:10.4208/jams.032714.062614a

（14）Jia，H.H.；Zhao，K.；Wu，X.L.Chem.Phys.Lett.2014，612，151.doi:10.1016/j.cplett.2014.08.022

（15）Han，G.C.；Zhao，K.；Liu，P.W.；Zhang，L.L.Chin.Phys.B 2012，21，118201.doi:10.1088/1674-1056/21/11/118201

（16）Liu，P.W.；Zhao，K.；Han，G.C.Chem.Phys.Lett.2011，514，226.doi:10.1016/j.cplett.2011.08.069

（17）Zhao，K.；Liu，P.W.；Wang，C.K.；Luo，Y.J.Phys.Chem.B 2010，114，10814.doi:10.1021/jp103791s

（18）Ding，H.J.；Sun，J.；Zhang，Y.J.；Wang，C.K.Chem.Phys.Lett. 2014，591，142.doi:10.1016/j.cplett.2013.11.015

（19）Zhou，Y.；Miao，Q.；Sun，Y.P.；Gel?mukhanov，F.；Wang，C.K.J. Phys.B:At.Mol.Opt.Phys.2011，44，035103.doi:10.1088/ 0953-4075/44/3/035103

（20）Wang，C.K.；Zhao，P.；Miao，Q.；Sun，Y.P.；Zhou，Y.J.Phys.B: At.Mol.Opt.Phys.2010，43，105601.doi:10.1088/0953-4075/ 43/10/105601

（21）Zheng，Q.D.；Gupta，S.K.；He，G.S.；Tan，L.S.；Prasad，P.N. Adv.Funct.Mater.2008，18，2770.doi:10.1002/adfm.v18:18

（22）Lin，N.；Liu，X.Y.；Diao，Y.Y.；Xu，H.；Chen，C.；Ouyang，X.；Yang，H.；Ji，W.Adv.Funct.Mater.2012，22，361.doi:10.1002/ adfm.201100649

（23）Li，C.W.；Yang，K.；Feng，Y.；Su，X.Y.；Yang，J.Y.；Jin，X.；Shui，M.；Wang，Y.X.；Zhang，X.R.；Song，Y.L.；Xu，H.Y. J.Phys.Chem.B 2009，113，15730.doi:10.1021/jp906057y

（24）Sun，Y.P.；Liu，J.C.；Wang，C.K.Acta Opt.Sin.2009，29，1621. doi:10.3788/AOS

（25）Baev，A.；Gel?mukhanov，F.；k，P.M.；Luo，Y.；?grena，H.J. Chem.Phys.2002，117，6214.doi:10.1063/1.1499719

（26）Allard，N.；Kielkopf，J.Rev.Mod.Phys.1982，54，1103.doi: 10.1103/RevModPhys.54.1103

（27）Wang，C.K.；Liu，J.C.；Zhao，K.；Sun，Y.P.；Luo，Y.J.Opt.Soc. Am.B 2007，24，2436.doi:10.1364/JOSAB.24.002436

Influence of Terminal Group on Nonlinear Optical Properties of Fluorene Derivatives

ZHAO Li-Yun1ZHANG Yu-Jin2MAHong2，*LENG Jian-Cai1，*
（1School of Science，Qilu University of Technology，Jinan 250353，P.R.China；2School of Physics and Electronics，Shandong Normal University，Jinan 250014，P.R.China）

The nanosecond-scale propagations and optical-limiting properties of two fluorene derivatives-2，7-bis（4′-（dimethylamino）-distyryl）-9H-fluorene（F1）and 2，7-bis（4′-（nitro）-distyryl）-9H-fluorene（F2）with different terminal groups are investigated by solving the coupled rate equations and field intensity equation using an iterative predictor-corrector finite-difference time-domain technique.The influence of the propagation distance （z），particle number density（N），and pulse width（τ）on the optical-limiting properties and two-photon absorption （TPA）of these molecules is analyzed.The calculations show that both F1 and F2 possess large two-photon absorption cross sections and pronounced optical-limiting properties.In addition，the nonlinear optical properties depend crucially on the terminal groups.F2，with terminal groups of―NO2，has much larger dipole moments，an enhanced two-photon absorption cross section，and superior optical-limiting ability compared with F1，which have terminal groups of―N（CH3）2.

Optical limiting；Two-photon absorption；Rate equation-field intensity equation；Fluorene derivative molecule

December 14，2015；Revised:March 11，2016；Published on Web:March 14，2016.

O644；O437

［Article］10.3866/PKU.WHXB201603142www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors.LENG Jian-Cai，Email:jiancaileng@qlu.edu.cn.MAHong，Email:mahong@sdnu.edu.cn；Tel:+86-531-89631268.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（11247307，11304172，11304186），Shandong Province Key

Research Development Program，China（2015GGX101017），Qilu University of Technology Subject Construction Funds，China，Excellent Young

Scholars Research Fund of Shandong Normal University，China，and International Cooperation Training Program for Young and Middle School

Teachers in Shandong Province，China.

國家自然科學基金（11247307，11304172，11304186），山東省重點研發計劃（2015GGX101017），齊魯工業大學學科分類型建設經費，山東師范大學優秀青年骨干教師國際合作培養計劃和山東省高等學校優秀中青年骨干教師國際合作培養計劃資助項目

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