高溫壓裂液產生硫化氫因素分析

李夢，郭布民，陳磊，鮑文輝，孫厚臺，劉華超

(中海油田服務股份有限公司，天津 300450)

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高溫壓裂液產生硫化氫因素分析

李夢，郭布民，陳磊，鮑文輝，孫厚臺，劉華超

(中海油田服務股份有限公司，天津 300450)

在高溫儲層壓后返排過程中，產生了微量硫化氫氣體。根據現場條件進行模擬試驗研究產生硫化氫的原因。結果表明，高溫為壓裂液反應產生硫化氫提供了條件；破膠劑和含硫溫度穩定劑同時參加反應才能產生硫化氫；儲層中含硫礦物在高溫高壓條件下可能發生反應產生硫化氫。在高溫壓裂液配方優化時，盡量避免選擇含硫的溫度穩定劑，以減小高溫地層產生硫化氫的風險。

高溫壓裂液；硫化氫；含硫溫度穩定劑

海上N區塊160℃高溫油氣井在壓后返排過程中檢測到少量的硫化氫產出，硫化氫的出現給現場人員及設備安全帶來了嚴重的危害。為防止由于入井壓裂液引起的硫化氫風險，筆者從壓裂材料、地層條件等因素進行分析，探索產生硫化氫的原因，減少高溫儲層壓裂改造的風險。

1　產生硫化氫的因素分析

N區塊地層溫度達到160℃，使用耐160℃的高溫壓裂液體系，在壓后返排過程中檢測到微量硫化氫。全球發現含硫化氫的油氣藏主要分布在三疊系和石炭系碳酸鹽巖與蒸發巖相結合的儲層中[1]。壓裂施工井段為砂巖儲層，并且在鉆井、錄井過程中并未檢測到硫化氫氣體產生。因而，初步認為產生硫化氫主要是由于外來因素引起，產生硫化氫的可能原因有以下幾個方面：

1)外來入井液中的硫酸鹽還原菌(SRB)通過分解有機質的產物作為給氫體，硫酸鹽通過異化還原作用產生硫化氫[2]。當儲層溫度超過70℃時，SRB的活性大大降低。該儲層溫度為160℃，所以在該條件下硫酸鹽還原菌不會產生硫化氫。

2)含硫有機化合物(如鉆完井液中的有機磺化物等)在高溫熱力作用下，發生裂解反應，含硫的雜環斷裂形成硫化氫；當達到深層熱解的溫度時，產生大量的硫化氫[3]。在鉆完井過程中均未發現大量硫化氫產生，所以含硫有機化合物發生裂解反應的可能性很小。

3)在儲層高溫高壓條件下，壓裂液添加劑之間、壓裂液與儲層之間發生反應產生硫化氫。N區塊高溫高壓地層的壓裂液體系是以羥丙基瓜膠為稠化劑，使用溫度穩定劑、高溫交聯劑、破膠劑等添加劑。在高溫高壓條件下，壓裂液體系中含硫成分發生反應生產硫化氫。

壓裂液中主要含硫物質有硫化物還原劑、過硫酸銨，進入地層后，高溫高壓環境、含硫添加劑、與儲層巖石反應均會成為高溫壓裂液產生硫化氫的影響因素。下面通過試驗進一步驗證產生硫化氫的原因。

2　試驗材料及方法

2.1試驗儀器及藥品

試驗儀器：吳茵混調器；高溫反應釜；熱滾爐；通風廚；硫化氫測定試紙。

試驗藥品：羥丙基瓜膠，工業品；交聯劑，工業品；溫度穩定劑，工業品；含硫還原劑，工業品；破膠劑(過硫酸銨)，工業品。

2.2試驗方法

配制含破膠劑的凍膠壓裂液，再將400mL凍膠放入反應釜置于熱滾爐加熱至一定的溫度，根據返排的時間(40h)取出反應釜測定硫化氫含量。

3　試驗結果分析

3.1溫度對高溫壓裂液產生硫化氫的影響

壓裂液在從地面注入到地層的過程中，所處的溫度環境產生了巨大變化。將配制的壓裂液分別置于溫度為90、120、160℃的熱滾爐內40h，考察溫度對壓裂液產生硫化氫的影響，結果見表1。

由表1可知，壓裂液在90、120℃沒有硫化氫氣體，當溫度分別升高至160℃一定時間后壓裂液破膠，產生了硫化氫。說明高溫(160℃)為壓裂液發生反應生成硫化氫提供必要的反應條件。

表1　溫度對產生硫化氫的影響

表2　含硫添加劑對產生硫化氫的影響

3.2含硫物添加劑對產生硫化氫的影響

由前面試驗證明，壓裂液在高溫下會發生反應產生硫化氫。根據物質平衡原理，壓裂液產生硫化氫，一定和壓裂液中含硫添加劑有關。對壓裂液材料分析可知，只有溫度穩定劑和破膠劑含有硫元素，分別為含硫還原劑和過硫酸銨。為弄清硫化氫的來源，在160℃的高溫下分別進行了含硫和不含硫還原劑在不同破膠劑濃度下產生硫化氫的試驗，結果見表2。

(1)

一定溫度下，硫代硫酸鈉和硫酸反應生成硫化氫、單質硫、硫酸鈉：

(2)

一定溫度下，過硫酸銨分解，產生游離氧和硫酸，以破壞羥丙基瓜膠壓裂液的交聯結構，使大分子降解[4]。通常瓜膠壓裂液呈堿性，過量的破膠劑使壓裂液破膠，同時產生了過剩硫酸，pH值由堿性變成酸性。因此，壓裂液破膠的過程為Na2S2O3生成H2S提供了反應條件。

表3　壓裂液產生硫化氫試驗結果

在高溫壓裂體系配方優化時，要盡量避免選擇含硫的高溫穩定劑。

3.3儲層巖石對高溫壓裂液產生硫化氫的影響

使用添加了無硫化物還原劑配制的壓裂液B，破膠劑質量分數為0.1%，并加入海上N區塊和X區塊不同深度巖屑各5g，進行160℃條件下的高溫破膠試驗，結果見表3。

海上N區塊和X區塊的目的儲層主要為砂巖，硫化氫氣體可能來源于儲層中某些微量含硫礦物，在模擬試驗的高溫高壓條件下發生反應而產生，但產量很小可忽略不計。

4　結論

1)高溫(160℃)是壓裂液體系發生反應生成硫化氫的必要條件。

2)高溫壓裂液體系中，破膠劑和含硫溫度穩定劑同時參加反應，是硫化氫產生的關鍵因素。在高溫壓裂液配方優化時，要盡量避免選擇含硫的溫度穩定劑。

3)儲層中某些微量的含硫礦物在高溫高壓條件可能發生反應生成硫化氫，但產量很小可忽略不計。

[1]費安國，朱光有，張水昌，等. 全球含硫化氫天然氣的分布特征及其形成主控因素[J].地學前緣，2010,17(1)：350～360.

[2]樊建明，郭平，孫良田，等.天然氣儲層中硫化氫分布規律、成因及對生產的而影響[J].特種油氣藏，2006,13(2)：90～94.

[3]于九政，劉易非. 油氣田開發中硫化氫產生機理和防治研究[J].油氣田環境保護，2008,18(4)：46～49.

[4]劉靜，周曉群，管保山，等. 壓裂液破膠性能評價方法探討[J]. 石油化工應用, 2012,31(4):17～20.

[編輯]黃鸝

2016-04-05

中海石油(中國)有限公司項目(CNOOC-KJ 125 ZDXM 07 LTD 04 SH-2011)。

李夢(1986-)，女，碩士，助理工程師，現主要從事壓裂液方面的研究工作，limeng12@cosl.com.cn。

TE357

A

1673-1409(2016)26-0050-03

[引著格式]李夢，郭布民，陳磊，等.高溫壓裂液產生硫化氫因素分析[J].長江大學學報(自科版),2016,13(26):50～52.