丟糟制大曲應用于釀酒生產的研究

王　超，張宿義，董　異，敖宗華，稅梁揚，李德林，，秦　輝，羅　明，王小軍，曹振華，蘇占元，張　方

（1.四川理工學院生物工程學院，四川自貢643000； 2.瀘州老窖股份有限公司，四川瀘州646000； 3.國家固態釀造工程技術研究中心，四川瀘州646000； 4.瀘州科源生物科技有限公司，四川瀘州646606；5.國家酒類及加工食品質量監督檢驗中心瀘州實驗室，四川瀘州646000）

丟糟制大曲應用于釀酒生產的研究

王超1，張宿義2，3，董異2，敖宗華2，3，稅梁揚4，李德林2，4，秦輝2，羅明4，王小軍2，3，曹振華1，蘇占元5，張方1

（1.四川理工學院生物工程學院，四川自貢643000； 2.瀘州老窖股份有限公司，四川瀘州646000； 3.國家固態釀造工程技術研究中心，四川瀘州646000； 4.瀘州科源生物科技有限公司，四川瀘州646606；5.國家酒類及加工食品質量監督檢驗中心瀘州實驗室，四川瀘州646000）

以濃香型白酒生產工藝為基礎，中溫大曲為對照，定期取糟醅綜合樣測定各項理化指標，結合基酒的色譜分析及感官評定進行釀酒對比實驗，探討丟糟制大曲的釀酒效果。研究結果表明：（1）實驗窖和對比窖的溫度變化規律均符合“前緩、中挺、后緩落”的變化趨勢；（2）實驗窖和對比窖的酸度、淀粉、水分、還原糖、酒精度等理化指標的變化趨勢基本保持了一致性；（3）丟糟制大曲的生產應用，顯著提高大曲酒產量的同時還能一定程度上提高大曲酒酒質。

濃香型白酒； 淀粉； 丟糟制大曲

白酒丟糟是以高粱、小麥、玉米等谷物為原料經固態發酵、蒸餾取酒后的殘留物，是白酒生產過程中最大的副產物［1］。據統計，每年白酒行業產生大約2500萬t的丟糟［2］。由于白酒釀造工藝的特殊性，丟糟中含有多種氨基酸、礦物質和有機酸等豐富的營養物質，若能夠充分合理利用丟糟中的有效成分，不僅能解決環境污染問題，也能節約糧食、降低生產成本，具有顯著的經濟效益。目前，我國關于白酒丟糟的資源化綜合利用方面做了許多研究，主要包括生產飼料、肥料、食品、板材、燃料酒精、燃料棒等方面［3］。盡管現在已有利用丟糟代替部分小麥制曲、釀酒的研究［4-6］，但將丟糟與淀粉混合使用生產濃香型大曲，至今尚無相關報道。

大曲作為白酒釀造的糖化發酵劑，其本質為釀酒微生物的窖外培養基。從理論上講，只要溫度、濕度、pH值、含氧量適宜，微生物便能在其介質上迅速生長繁殖，進行物質的分解與合成代謝。丟糟中含有9%～13%的熟淀粉，比較豐富的醇、醛、酸、酯等多種有機物和以磷為主的多種礦物質［7］。直接添加淀粉可以保證大曲原料營養成分的完整性，確保大曲微生物的正常生長繁殖，提高大曲“提漿”效果，利于大曲“穿衣”，促進有益微生物的富集、生長繁殖；丟糟中的營養成分與小麥主成分相似，在現有制曲工藝條件下，丟糟、淀粉的添加在不改變大曲原有風格特征的同時還有利于釀酒有益微生物的生長繁殖，極大程度的降低大曲生產成本，減少環境污染。故本實驗在濃香型白酒生產工藝的基礎上，將添加丟糟和淀粉制成的丟糟大曲用于釀酒生產實驗，探討丟糟制大曲對釀酒生產的影響及其應用價值，以期為白酒生產企業對丟糟的資源化利用提供理論和實踐依據。

1　材料與方法

1.1材料

實驗曲：以傳統濃香型大曲生產工藝為基礎，在制曲拌料過程中分別加入A kg鮮丟糟和B kg淀粉制成的丟糟大曲。

對照曲：按傳統濃香型大曲生產工藝生產的中溫大曲。

糟醅：濃香型白酒正常發酵的糧食糟醅。

1.2藥品及儀器

氫氧化鈉，四川西隴化工有限公司；鹽酸，四川西隴化工有限公司；五水合硫酸銅，廣東省化學試劑工程技術研究開發中心；四水合酒石酸鉀鈉，廣東省化學試劑工程技術研究開發中心；酚酞，四川西隴化工有限公司；次甲基藍，天津市光復精細化工研究所；葡萄糖（一水）：成都市科龍化工試劑廠；LRH.250生化培養箱，上海一恒科技有限公司；窖池數顯溫度計，濟南雪納斯儀表有限公司；DT1002電子天平，常熟市佳衡天平儀器有限公司；DL-1萬用電爐，北京市永光明醫療儀器有限公司；SHHW21.420恒溫水浴鍋，北京市永光明醫療儀器有限公司；500 mL全玻璃蒸餾器；DMA5000密度儀；酸堿滴定儀器等；Agilent 7890 B氣相色譜，美國安捷倫公司等。

1.3實驗方法

選擇窖齡相同、母糟基礎相當的實驗窖池。以傳統中溫大曲和丟糟制大曲為實驗用曲，在確保其他工藝參數一致的條件下，分別按20%（投糧量計）的曲藥用量組織釀酒生產實驗。

1.3.1糟醅理化數據的影響研究。

入窖后，定期取窖池5個點的糟醅綜合樣，測定其理化指標，分析比較理化數據的變化。

1.3.2原料出酒率的影響研究。

發酵結束后，按照“量質摘酒”工藝要求蒸餾取酒，并統計每個窖池產酒重量，根據投入糧食的重量計算出原料的出酒率。

1.3.3基酒品質的影響研究。

按照“量質摘酒”工藝要求，分別摘取每個窖池中層糟醅二段酒綜合酒樣，采用氣相色譜分析法測定酒中的總酸、總酯和四大酯等香味成分。

1.4指標測定方法

溫度：采用數顯溫度計對窖內糟醅中的溫度進行測定；水分：常壓干燥法［1］；酸度：酸堿中和滴定［1］；淀粉：斐林氏法［1］；還原糖：斐林氏法［1］；酒精含量：蒸餾法［1］；香味物質成分分析：采用Agilent 7890 B氣相色譜儀［8］。

2　結果與分析

2.1溫度變化

發酵過程中的溫度變化反映了窖池中糟醅的發酵情況，用窖池數顯溫度計對實驗窖和對比窖進行定點測溫，糟醅的溫度變化見圖1。

圖1　糟醅發酵過程中溫度變化

從圖1可知，實驗窖與對比窖的溫度變化曲線均符合“前緩、中挺、后緩落”的規律。發酵過程中窖池溫度的升降變化與窖池中微生物的生長繁殖代謝程度有關［9］，實驗窖與對比窖在前期和中期的溫度變化較為吻合，均緩慢上升至21 d時達到頂溫，“中挺”時間接近，均為10 d左右。隨著發酵進行，營養物質減少，微生物的生長代謝逐漸受到抑制以及酸、醇的酯化反應，熱量生成低于窖池熱量的散失，從而導致窖池溫度的緩慢下降。其中實驗窖相比對比窖更為“緩落”。

2.2酸度變化

酸是構成大曲酒香味成分的前體物質，也是酒中的一種重要的呈香呈味物質［10］。糟醅的酸度變化見圖2。

圖2　糟醅發酵過程中酸度變化

從圖2可以看出，實驗窖和對比窖酸度變化趨勢基本保持了一致性，在整個發酵過程中酸度都呈現出增加的趨勢。發酵前期，由于細菌和芽孢桿菌的生長繁殖產生一定的有機酸，且生酸量大于酯化減少量，使得糟醅酸度緩慢上升；隨著發酵的進行，酵母菌的衰亡，細菌和芽孢菌的生長占優勢，糟醅發酵進入產酸期而產生大量的有機酸，主要有乙酸、己酸、丁酸和乳酸等；至40 d時，糟醅酸度達到峰值，且實驗窖明顯低于對比窖，而后黃水的生成、沉淀和酸、醇的酯化反應作用的加強［11］及部分有機酸被微生物作為碳源和能源消耗掉［12］，酸的消耗量大于生成量，故酸度有明顯的下降。出窖時，實驗窖酸度明顯低于對比窖。乳酸作為糟醅整個發酵過程中的主體酸，其變化趨勢與糟醅的酸度變化是基本一致的［13］。小麥粉中添加丟糟制曲，丟糟中富含的有機酸發揮了“以酸抑酸”作用，抑制了產酸菌（主要為醋酸菌、乳酸菌）的過度生長繁殖，從而降低了糟醅中的乳酸含量。

2.3淀粉變化

淀粉作為糟醅微生物發酵代謝的最重要而非能直接加以利用的營養物質，必須先將淀粉酶解成小分子糖類才能被利用。發酵糟醅中淀粉的動態變化間接反映窖池發酵和乙醇的生成情況，還可以特征性反映窖池中微生物的生命活動狀況［14］，淀粉含量變化見圖3。

天津臨港海洋經濟發展示范區的主要任務是發展海水淡化與綜合利用技術，推動海水淡化產業規模化應用創新示范。

圖3　糟醅發酵過程中淀粉含量變化

由圖3可知，實驗窖淀粉在發酵前期的下降速率明顯大于對比窖，這主要是由于丟糟大曲中酶類物質的代入和發酵初期霉菌等好氧微生物的生長繁殖代謝產生了大量的糖化酶、淀粉酶，其高效的酶解作用將淀粉降解為了小分子糖類物質，使得淀粉含量急劇下降。發酵后期代謝產物的不斷積累，酶活性受到抑制，微生物的生長受到限制，逐漸衰亡，淀粉含量下降減緩。其中實驗窖消耗了9.49%，對比窖消耗了8.58%，由此說明添加丟糟、淀粉制曲使得大曲更為疏松，且提高了大曲的“提漿”效果，益于大曲的“穿衣”，富集更多的釀酒有益微生物，提高大曲糖化酶、淀粉酶等酶類活性，進而提高糟醅中淀粉利用率。

2.4水分變化

在發酵過程中定期從實驗窖和對比窖池中取糟醅綜合樣測定水分含量，水分含量變化見圖4。

圖4　糟醅發酵過程中水分變化

由圖4可知，實驗窖與對比窖水分隨著發酵時間的延長而逐漸的增大，在發酵10 d時，微生物生長繁殖代謝和有氧呼吸作用，產生一部分水分的同時也要消耗一部分水分，而繁殖代謝產生的水分是大于消耗的，故水分呈緩慢上升；10 d之后水分開始急劇增加，這主要是因為優勢菌——酵母菌進行酒精發酵作用產生大量水分及其他微生物代謝產生酸、醇等一些易揮發性香味物質成分。至40 d達到最大值，而后黃水的下沉、滴窖、舀黃水等使得糟醅的水分下降，達到出窖要求。從圖4還可以看出，實驗窖與對比窖水分增長的速度基本保持了一致性，且實驗窖在各時期的水分均高于對比窖，故實驗窖中微生物的生長繁殖更為旺盛，代謝活動更強，為其他的生化反應提供了良好的介質條件，添加有丟糟、淀粉的大曲中富集、馴化了更多的有益微生物，為糟醅的正常發酵提供前提保證。

2.5還原糖變化

在發酵周期中定期取糟醅綜合樣測定還原糖含量的變化，還原糖變化見圖5。

由圖5可知，隨著發酵時間的延長，實驗窖與對比窖糟醅中還原糖含量均呈現出先上升后下降，最后逐漸趨于穩定的趨勢。在發酵初期，大曲和霉菌生長繁殖代謝的糖化酶、淀粉酶等酶類物質將大量的淀粉酶解成小分子糖類物質，使得糟醅中還原糖含量急劇增加，與此同時微生物的生長繁殖代謝也會消耗一部分的糖類物質，如酵母菌將糖類物質轉化為酒精。若淀粉轉化速度快于還原糖利用速度，還原糖含量上升，反之則下降，后期還原糖含量的急劇下降也從側面反應了轉化和利用的相對速度［15］。從圖5還可以看出，實驗窖和對比窖糟醅中還原糖含量的變化趨勢基本保持了一致性，且實驗窖在各時期均低于對比窖，說明實驗窖中微生物生長繁殖代謝更為旺盛。

圖5　糟醅發酵過程中還原糖含量變化

2.6酒精度變化

糟醅中酒精生成量是判斷發酵正常與否的重要依據［16］，窖池發酵生成的酒精中除乙醇以外還含有少量的一元醇、多元醇和芳香醇等，各種醇類物質大多是由霉菌、酵母和細菌等微生物利用糖、氨基酸和脂肪等代謝生成。在發酵期間定期取糟醅綜合樣測定酒精含量變化，酒精含量變化見圖6。

圖6　糟醅發酵過程中酒精度變化

由圖6可以看出，實驗窖與對比窖糟醅中酒精度均隨著發酵時間的進行呈先上升后下降的趨勢，30 d后增大速率逐漸減緩，50 d達到峰值，且實驗窖略高于對比窖，而后急劇下降，這主要是因為發酵后期酵母的逐漸衰亡，酸、醇的酯化反應以及糖類物質供應不足，導致部分酒精被作為碳源物質消耗掉。同時從圖6還可看出，實驗窖與對比窖糟醅中酒精度的變化是基本一致的。故實驗曲中微生物的數量和理化指標是可以滿足濃香型白酒正常發酵的要求。

2.7原料出酒率分析

發酵結束后，按照“量質摘酒”工藝要求蒸餾取酒，并統計每個窖池產酒重量，根據投入糧食的質量計算出原料的出酒率。結果見表1。

表1　出酒率對比

由表1結果分析可知，實驗窖的原料出酒率為39.51%，相比對比窖高出了4.84%，這與淀粉的利用情況是一致的，出酒率是考察大曲質量的重要指標之一。

丟糟添加入小麥粉中制曲，其富含的各種有機酸可以起到調整曲坯的起始酸度，有利于有益微生物的生長繁殖代謝和提高各種酶類物質的活性。與此同時，丟糟中含有大量的糠殼，糠殼在一般發酵條件下難以被微生物分解利用，可起到疏松骨架的作用，從而有利于霉菌、酵母等好氧微生物的生長繁殖；淀粉的直接添加，不僅及時補充了由于丟糟添加而帶來的部分營養物質的缺失，還發揮了其溶于水后的增稠作用，確保曲塊的成型。同時也提高了曲塊的“提漿”效果，有益于霉菌等微生物的生長繁殖，提高了曲塊的“穿衣”。故添加適量的丟糟和淀粉，有利于提高大曲的糖化力、液化力、發酵力，從而在釀酒發酵過程中有利于提高淀粉的分解，提高出酒率。

2.8基酒品質分析

按照“量質摘酒”工藝要求，分別摘取每個窖池中層糟醅二段酒綜合酒樣，對基酒酒質進行分析、對比及感官評定，結果見表2、表3。

表2　酒樣色譜分析及總酸總酯

表3　樣酒的感官品評結果

由表2、表3可知，實驗窖所產基酒中四大酯、四大酸比例協調，口感更佳。己酸乙酯是濃香型白酒的主體香味成分，其含量的多少對濃香型白酒的香和味起著舉足輕重的作用，實驗窖的含量為1.9237 g/L，比對比窖提高了22%；乳酸乙酯是濃香型白酒風格形成的重要物質基礎，它們與其他成分按適當比例存在，能夠增強酒體的濃厚感，實驗窖含量為1.3948 g/L，比對比窖降低了20%，同時影響感官品評的乳己比（乳酸乙酯與己酸乙酯的比例）為0.73，比對比窖降低了0.38，使得酒體濃郁、豐滿。

實驗曲在提高原料出酒率的同時可以提高基酒品質的主要原因有：丟糟是經過長期窖池發酵而來的副產物，含有大量濃香型白酒的香味成分及其前體物質；丟糟添加入小麥粉中制曲有利于馴化釀酒有益微生物，在濃香型白酒的釀造過程中使得大曲微生物能盡快適應窖池發酵環境，有益于產酒產香微生物的生長繁殖代謝和香味物質的形成與積累。進而實驗曲促進了濃香型白酒香味成分的形成，適當的提高了基酒品質。

3　結論

以濃香型白酒生產工藝為基礎，在實驗條件下，對糟醅的各項理化指標進行了跟蹤比較分析，結合基酒的色譜分析及感官評定比較，可以得出以下結論：實驗窖和對比窖的溫度變化規律均符合“前緩、中挺、后緩落”的變化趨勢；同時實驗窖和對比窖的酸度、淀粉、水分、還原糖、酒精度等理化指標的變化趨勢基本保持了一致性，其變化曲線吻合度較好；添加丟糟、淀粉制曲，有利于提高大曲的液化力、糖化力和發酵力，提高釀酒過程中的糖化、發酵程度，在顯著提高濃香型白酒產量的同時還能一定程度上提高基酒品質。

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Application of Daqu Produced by Waste Distillers Grains in the Production of Nongxiang Baijiu

WANG Chao1，ZHANG Suyi2，3，DONG Yi2，AO Zonghua2，3，SHUI Liangyang4，LI Delin2，4，QIN Hui2，LUO Ming4，WANG Xiaojun2，3，CAO Zhenghua1，SU Zhanyuan5and ZHANG Fang1
（1.College of Bioengineering，Sichuan University of Science and Engineering，Zigong，Sichuan 643000；2.Luzhou Laojiao Co.Ltd.，Luzhou，Sichuan 646000；3.National Engineering Technology Research Center of Solid-state Brewing，Luzhou，Sichuan 646000；4.Luzhou Keyuan Biological Technology Co.Ltd.，Luzhou，Sichuan 646606；5.Luzhou Lab of National Quality Inspection &Supervision Center forAlcoholic Drinks&Processed Food，Luzhou，Sichuan 646000，China）

In this study，we explored the effects of producing Nongxiang Baijiu with Daqu produced by waste distillers grains.The comprehensive samples of fermented grains were collected at regular intervals and their physiochemical indexes were measured.Then the produced liquor （experiment group）was compared with that produced by medium-temperature Daqu（contrast group）through sensory evaluation and chromatographic analysis.The results showed that，（1）temperature change of both the experiment group and the contrast group were consistent with the rule of“slow rise in prior stage，keep stable in medium stage，and slow decrease in late stage”；（2）the changes of the physiochemical indexes including acidity，starch content，moisture content，reducing sugar content，and alcoholicity etc.in both the experiment group and the contrast group were almost the same；（3）the application of Daqu produced by waste distillers grains in the production of Nongxiang Baijiu could evidently increase liquor yield and improve liquor quality.

Nongxiang Baijiu；starch；Daqu produced by waste distillers grains

TS262.3；TS261.4

A

1001-9286（2016）08-0108-05

10.13746/j.njkj.2016105

科技部科技支撐項目《農工社一體化區域循環經濟技術模式及示范》（項目編號2012BAC03B05）。

2016-04-01；

2016-06-22

王超（1990-），男，四川自貢人，在讀碩士研究生，研究方向：釀酒生物技術。

張宿義（1971-），男，博士，碩士生導師，國家級白酒評委，中國釀酒大師，享受國務院特殊津貼專家，發表論文100余篇，獲授權專利78項。

優先數字出版時間：2016-06-29；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160629.1327.004.html。