四川紅層農業面源污染三氮等典型離子遷移研究
——以金堂為例

郭宗會，吳　勇，張效葦，高　瑜，唐　敏，高東東，張　強，于　靜（.地質災害防治與地質環境保護國家重點實驗室（成都理工大學），成都 60059；.中國地質大學，北京 00083）

四川紅層農業面源污染三氮等典型離子遷移研究
——以金堂為例

郭宗會1，吳勇1，張效葦2，高瑜1，唐敏1，高東東1，張強1，于靜1
（1.地質災害防治與地質環境保護國家重點實驗室（成都理工大學），成都 610059；2.中國地質大學，北京 100083）

通過分析成都金堂龍鎮地下水賦存空間、村民施肥狀況，來研究農業面源污染對地下水的影響。采用室內土柱淋濾實驗模擬當地包氣帶土層進行實驗，根據淋濾液中三氮等典型離子在一定時間內的濃度變化，分析離子在土壤包氣帶中的遷移變化以及得出離子在地下水中的遷移量及其濃度變化規律。最終提出切實可行的防治措施以降低施肥對土壤及地下水的污染。

紅層；地下水；土壤；金堂轉龍鎮；離子遷移

目前，地下水占到全國水資源總量的1/3，全國有近70%的人口飲用地下水。但水體污染正加劇中國的地下水危機，中國地質調查局的相關專家在國際地下水論壇發言中提到，全國有90%的地下水都遭受了不同程度的污染，其中60%屬重污染。根據中國地質環境監測院公布的信息，目前，我國地下水污染呈現由點到面、由淺到深、由城市到農村的擴展趨勢，污染程度日益嚴重。

農業污染可分為點源污染和面源污染，與點源污染（集中排放污水）相比，面源污染具有發生隨機性、污染物排放時間及途徑不確定性、污染負荷時空差異性大等特點，防治比較困難[1]。只能通過對農業面源污染的污染源類型、污染途徑、污染機理等系統研究后得出有效的含水層修復方案，防止地下水水質進一步惡化。面源污染造成的損失除了通過影響水質和土壤而影響農產品質量之外，還對人居環境和人類健康造成很大的影響。飲用受污染的水，不但會引發一些疾病，給人們的健康造成傷害，也給社會帶來巨大的負擔。

從20世紀至今，國內外眾多學者一直對紅層進行研究，其中包括有國內紅層的分布、紅層區地貌、工程地質環境特征及工程地質條件、巖體工程地質災害、紅層區古地層形成環境演化地層學、紅層地下水分布以及富水特征等領域[2~7]。2003年黃滿湘[8]等人利用大型土柱試驗研究田地間硝態氮的淋失過程；2008年王秀麗等[9]對旱地施用有機肥的氮素淋失過程進行了研究，得出有機肥施用量、降雨、施用石灰和作物吸收影響了紅壤旱地的硝酸鹽淋失；2009年何奉朋等[10]人開展了土柱淋濾試驗模擬了PAHs在土壤中的遷移特征；2009年黃東風[11]等人采用土柱試驗對施肥后土壤中氮磷的淋失情況進行了模擬；2010年王巖[12]等人利用生物溝渠對農田排水中氮磷的處理中得到可以通過植物的吸收來減少排水中氮磷的含量；2014年王磊[13]等人采用多相抽取技術去除土壤及地下水中的污染物。但以上研究涉及土壤污染物的變化，污染物對地下水的影響等問題相對較少，因此從水文地質、水文地球化學角度開展紅層地區農業面源污染物對區域地表水、地下水的影響及防治研究具有十分重要意義。

圖1　斜交層面裂隙

圖2　風化裂隙水

1 水文地質特征

四川省中部、東部十七個市中的105個縣（市、區）中有約11.8×104km2的范圍屬于白堊紀和侏羅紀紅色砂、泥巖層[14、15]。轉龍鎮位于金堂縣城東南60km左右，屬川中丘陵之西部邊緣，海拔高程400~560m。地層巖性以侏羅系蓬萊鎮組（J3p）為主，巖性為紫紅色泥巖為主夾數層細沙巖的河湖相沉積建造，所夾砂巖厚10～20m，蓬萊鎮組總厚度1 086～1 162m，在區內東南部僅其上段部分地層出露，出露厚度150m。

金堂轉龍主要以泥巖夾砂巖風化裂隙水含水層和孔隙水為主。孔隙水主要分布于沱江兩岸，主要是第四系松散堆積物，地下水埋深較淺；而風化裂隙水主要存在于丘坡或是坡頂，主要巖性為侏羅系蓬萊鎮組（J3p），地下水埋深相對較深。研究區主要為泥巖，含砂質較重，為砂及粉砂質結構。有利于風化裂隙的發育，砂巖裂隙率為1.51%，常出現風化裂隙水和層面裂隙水，如圖1、2。裂隙的存在為地下水的儲存、運移創造了條件。此層構成窄谷、陡坡、平頂深丘和低山地貌形態，該含水層在深丘地區一般厚18m 左右[16]。

該區域地下水（主要指風化裂隙水）主要受大氣降水、稻田水垂直入滲補給。金堂縣多年平均降水量為845.4mm，為地下水的入滲補給創造了較有利的條件。由于研究區為丘陵區，地形起伏相對較小，對大氣降水的入滲補給相對有利。紅層風化裂隙水嚴格地受地形地貌控制，往往是就地補給，沿溝谷短途徑流，就近排泄[16]。

調查資料顯示，研究區井水一般為無色、無味、無嗅、透明、無肉眼可見物；pH在6.9～7.4之間，屬中性水；典型水化學類型為重碳酸鈣型，包括少量重碳酸鈣鎂型及重碳酸鈣鈉型；井水總溶解性固體TDS在523.8～955.9mg/L之間，屬低礦化度水；總硬度在250.2～510.5mg/L之間，屬于硬水到極硬水。由于部分地表人類農業活動的影響，對地下水造成了不同程度的污染，如農業化肥的使用使得地下水中含氮量的增加。紅壤是富鋁化過程和生物富集過程這兩方面長期共同作用下形成的。土壤中氮的含量隨有機質多少而異，全氮量約為0.1%～0.5%；磷的含量不高且易被固定，有效磷的含量一般不超過2ppm。

表1　野外濕密度測量記錄表

表2　土柱裝入實驗記錄表

圖3　土柱裝置模型

2 研究方法

2.1土柱實驗

為測驗淋濾實驗后水中離子濃度的變化來研究污染物在土壤中的遷移情況，本次實驗一共制作了3個土柱，每天取淋濾液一次，持續半個月，共45個水樣。測定每個水樣中的4種離子，分別是三氮和磷。其中氨氮、磷、亞硝酸根采用普通分光光度法，硝酸根采用紫外分光光度法。土柱實驗前需根據當地的降雨量計算出淋濾試驗時的淋濾速率以及根據研究區包氣帶巖層厚度和濕密度計算出室內裝入土柱中土壤質量并壓實到相應高度的土柱中，再根據土柱的面積計算施加化肥的質量，從而加入到土柱當中。

據調查，研究區每1畝土地施肥約200kg，從而一個土柱面積約163cm2，計算出每個土柱中一次降雨時施肥約5g，將5g化肥與裝入該土柱的土壤混合后裝入土柱中，從而進入淋濾實驗。

流速計算如下：

按照施肥原理： 一般在降雨量較大時施肥，當地以種植桑樹為主，經調查，桑樹施肥一般在每年6、7月左右。因此采用了7月最大降雨量W=455.4mm，假設在最大降雨量集中在10天降雨，因此每天降雨量w=45.54mm，強降雨當天其余補給和蒸發量忽略不計。計算如下：

Q=w×Π×R×R; Q=45.54×0.1×3.14×7.2×7.2≈741.3ml

V=Q.t-1； V=741.3 7412.89/24×60×60≈0.008 58ml.s-1

Q—土柱面積上一天的入滲量；w—當地最大降雨量（mm.d-1）；R—土柱內徑（半徑：7.2cm）；t—時間（天、24小時）；V—流速（ml.s-1）。

考慮實際情況和操作的方便，將流速控制在3秒1滴，每隔24小時獲取一次淋濾液。

野外濕密度測量根據野外所取土樣的體積以及質量而求得，計算如表1所示：

根據表1所示的平均值采用如下公式以及野外巖層厚度的比例計算出需要裝入土柱中的巖土的質量和高度如表2所示。表格中每層巖層的厚度通過野外實測所得，裝入土柱中的高度根據野外測得巖層總厚度7.5m，裝入土柱中為85cm等比例換算而得，體積（V）為相應的單層高度乘以土柱面積而得，最終通過體積乘以濕密度從而得到裝入該層土的質量，裝入后壓縮到相應高度即可。

M=ρV=ρSh=ρπR2h

M——土壤質量（g）；ρ—土壤濕密度（g.cm-3）；V—裝入土柱中的分層體積（cm3）；h—裝入土柱中的高度（分層厚度/cm）；R—土柱內徑（半徑：7.2cm）。

將計算好的土壤質量以及需要裝入的土柱高度，將野外的包氣帶地層等比例的模擬到室內（圖3），每不同的土層之間需放置尼龍絲網。在入水口和出水口處均需鋪一層礫石，防治水流對土壤層的沖刷及堵塞。從上往下滲水，用馬氏瓶來固定入水水頭，并用改裝的輸液管裝置調控入滲速度模擬當地降雨量，可以比較正確的反應該條件下污染物在土壤中的遷移情況。如圖3所示：

2.2離子鑒定

對以上淋濾液進行三氮和磷的離子含量鑒定，通過繪制三氮及磷的標準曲線圖，再根據淋濾液的離子的分光度在標準曲線上找出其對應的離子濃度，從而便于下一步實驗數據分析。

圖4　離子變化曲線圖（a）-硝酸根；（b）-亞小酸根；（c）-銨根；（d）-磷酸根

3 數據分析

根據對應水樣得出的水樣中硝酸根、銨根、亞硝酸根、磷酸根的離子濃度變化曲線如圖4所示：

由圖4可知，不同離子在土壤中的遷移情況各不相同，根據研究區的農作物情況基本上均使用尿素肥，成分為CO（NH）2。進而可以進一步理解上述曲線的情況。其中離子含量由如表3中地下水質量標準而對比出其水質類別：

實驗對施肥后的土壤進行淋濾實驗，每天取其淋濾液進行一次離子含量鑒定，從而繪制出如圖4中所示的變化趨勢圖。從圖4（c）數據顯示，氨氮的變化出現了明顯的迅速上升再下降最后趨于穩定的趨勢。尿素成分主要為CO（NH）2，一定情況下分解、水溶后迅速形成NH4+，從而淋濾液中的NH4+含量出現迅速上升的現象。由于溶解于肥液中的NH4+-N隨水分運動進入土壤，在土柱濕潤體內向濕潤鋒方向運動過程中主要發生吸附、對流和擴散三個過程。土壤膠體主要帶負電荷，對帶正電荷的NH4+離子容易吸附[17]。因此土壤對其首先產生吸附作用；其次，隨著離子下滲，在硝化細菌的硝化作用下將氨氮轉化為硝酸鹽，過程中同時產生中間產物亞硝酸根，從而在NH4+含量減少的同時使得硝酸根和亞硝酸根離子含量的增多。但隨著降雨的長期入滲，土壤中的氨氮大部分進入了地下水中，直到最后趨于一個穩定值時，同時也說明土壤對NH4+的吸附也達到一個穩定值，土壤所吸附的NH4+與外界達到一個動態平衡的狀態。

圖4（a）中的變化情況可見：由于硝化細菌的硝化作用將氨氮轉化為硝酸鹽，因此硝酸根離子起初出現了一個峰值，并且連續保持幾天。濃度接近于6mg.L-1，根據表4.1的地下水質量標準可以看出硝酸根離子在前4天時間里基本上是保持在大于5 mg.L-1，處于地下水的Ⅲ類，主要適用于集中式生活飲用水水源及工、農業用水。在第3天到第10天的時間里硝酸根離子含量隨著氨氮含量迅速下降，并隨著時間的增長其濃度逐漸趨于一個穩定值。在淋濾實驗進行8天以后硝酸根的含量幾乎小于2 mg.L-1，在硝酸根的含量上滿足了地下水的Ⅰ類標準，適用于任何用途。該變化情況說明實驗過程中研究區土壤對硝酸根離子基本上是處于一個逐漸釋放的過程，直到將農業施肥所殘留在土壤表面的硝酸鹽隨著降雨通過包氣本趨于一個穩定值，但在6到10天的過程中亞硝酸根離子的含量出現了一個較大的峰值，從時間上分析得知，土壤中含有大量的氨氮，氨氮在進行硝化作用轉化為硝酸根的過程中，有小部分未能完全氧化從而轉化為了中間產物亞硝酸根；但亞硝酸根不穩定，易被氧化，同時也在后面的5天時間里隨著氨氮含量的降低而降低，最后趨于一個穩定值。其含量甚至達到了地下水標準的Ⅴ類，不宜飲用。

從總磷的變化曲線（圖4（d））可以看出，基本上能夠檢測出的值都在0.1 mg.L-1以下，甚至大部分是由于含量幾乎沒有，因此不能檢測出。這樣的變化現象和化肥化學成分有關，尿素的化學成分中不含磷元素，從而對土壤施用化肥后，并沒有對地下水帶來磷的污染。部分檢測出的磷可能是通過當地的人的生活用水所產生。

根據上述分析結果看出，土壤本身帶負電，對帶正電的陽離子吸附能力較強，且土壤對不同的離子吸附能力不同，吸附達到飽和狀態時的吸附量也不同；土壤對陽離子的吸附量明顯比對陰離子的吸附量要強；從而對地下水的污染程度也不同。

帶最大量的下滲到地下潛水層。同時也說明土壤包氣帶對硝酸根離子的吸附作用較小。

由4（b）中亞硝酸根結果分析，可以看出由于亞硝酸根含量相對較小，其次升高達到一定的峰值，然后又減少趨于一個穩定值。在前5天和后面5天的時間里亞硝酸根的含量基

表3　地下水質量標準---GB/T14848-93

4 結語

綜上所述，由于農業面源污染的潛伏性強、形成機理復雜、污染面廣等特點；紅層地區地下水分布不均，且四川紅層地區普遍存在水資源匱乏問題，對水質的保護便顯得尤為重要。包氣帶是地下水補給和地下水污染的主要通道，因此部分離子在包氣帶中經吸附、過濾、離子交換以及生物降解等多種作用，對一些有毒有害物質進行去除、凈化[18]。但若過量施肥及長時間連續降雨對包氣帶進行淋濾，部分被吸附的離子同樣會隨著降雨的入滲而進入地下水，對地下水造成污染。

通過銨根離子的變化曲線可知，由于土壤本身帶負電，對陽離子有一定的吸附作用，具有一定的自凈能力，不同的土壤環境具有不同的吸附作用；且銨根離子在消化細菌的作用下被轉換為硝酸根離子的同時，使得銨根離子的含量減少，說明酸堿性及土壤中的細菌對污染物也具有一定的降解效果。因此，在對土壤進行施肥前，先對土壤進行一定的了解，使用易被土壤吸附的農家肥類型，充分發揮土壤自身作用以達到土壤吸附量最大，地下水污染最小的效果；也可以適當調節土壤的pH值，改變土壤的吸附能力[19]。我們只有從整個農業生態系統或流域出發，建立穩定、和諧和良性循環的生態系統，才能既降低施肥對地下水的污染，又使系統具有較強的面源污染凈化能力，使其營養物質和有害成分在進入含水層前就顯著降低，從而從根本上達到降低污染的目的[20]。

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water base on occurrence of underground water and fertilization conditions by the example of Jintang. A soil column leaching experiment is made in order to simulate soil layer aeration zone. Ion movement and ion migration amount in the aeration zone are analyzed on the basis of evolutionary trends of three nitrogen contents.

Some measures of prevention and control of pollutions of soil and groundwater by fertilizers are put forward.

Study of Migration of Three Nitrogen and Some typical ions in Agricultural Non-Point Source Pollution in the Red Bed Region, Sichuan——By the Example of Jintang

GUO Zong-hui1WU Yong1ZHANG Xiao-wei2GAO Yu1TANG Min1

GAO Dong-dong1ZHANG Qiang1YU Jing1

(1-State Key Lab of Geological Hazard Prevention and Cure and Geological Environmental Protection, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059; 2-China University of Geosciences, Beijing 100083)

The present paper deals with influence of agricultural non-point source pollution on underground

red bed; groundwater; migration of ions; infiltration; agricultural non-point source pollution

[P641.69]；632+，1

A

1006-0995（2016）02-0296-05

10.3969/j.issn.1006-0995.2016.02.028

2015-05-06

四川省科技支撐計劃（2011SZ0172），全國大學生創新創業大賽（2012KL009）

郭宗會（1989-），女，漢族，四川宜賓市人，碩士，地下水科學與工程方向