N,O-羧化殼聚糖溶液的流動性、觸變性以及動態粘彈性研究

魏燕霞,謝　瑞,丁采荷,楊建鵬,張　繼,*

(1.西北師范大學生命科學學院,甘肅蘭州 730070;2.甘肅省特色植物有效成分制品工程技術研究中心,甘肅蘭州 730070)

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N,O-羧化殼聚糖溶液的流動性、觸變性以及動態粘彈性研究

魏燕霞1,2,謝瑞1,2,丁采荷1,楊建鵬1,張繼1,2,*

(1.西北師范大學生命科學學院,甘肅蘭州 730070;2.甘肅省特色植物有效成分制品工程技術研究中心,甘肅蘭州 730070)

通過分析25 ℃條件下N,O-羧化殼聚糖溶液的流動性、觸變性以及動態粘彈性來研究其流變性能,并利用Power-law和Cross模型對其流動性進行了擬合分析。結果表明:低濃度的N,O-羧化殼聚糖溶液(0.01%～1%)表現為牛頓流體的特性,較高濃度的溶液體系(5%～15%)表現為剪切變稀的假塑性流體的特性,其流動性符合流變學的Cross模型,且濃度越高,臨界剪切速率越小;隨著溶液濃度的增大,觸變性越強,結構不易恢復,表明溶液體系對時間的依賴性越大;在整個動態測試中,低頻率下,G″>G′,表現出類似于液體的粘彈性行為,隨著頻率的增大,溶液體系表現為類似于固體的彈性行為(G′>G″),G″與G′交點的出現依賴于N,O-羧化殼聚糖溶液濃度的變化。

N,O-羧化殼聚糖,Power-law模型,Cross模型,觸變性,動態粘彈性

殼聚糖是一種由氨基葡萄糖和N-乙酰氨基葡萄糖組成的天然多糖,具有無毒、可生物降解、抗菌等特性,因而,被廣泛用于醫療、生物技術、化妝品等各種領域[1]。N,O-羧化殼聚糖是殼聚糖上氨基葡糖單元的氨基和羥基位點被羧甲基取代的衍生物[2]。與殼聚糖相比,N,O-羧化殼聚糖具有良好的水溶性以及較好的理化和生物學性質,能夠用于化妝品、食品、醫藥和生化材料等[3]。

作為食品、醫藥等領域中非常重要的一類添加劑,其流變學性能對產品的結構、運輸、儲藏、加工工藝等都起到非常重要的作用。水溶液膠體的流變性顯著影響其加熱、混合、過濾以及其他方面的技術加工[4-7]。流變性能夠反映產品質量并為質量控制、評估和產品研發提供有利的指導[8]。

有關N,O-羧化殼聚糖性質的研究已有報道,張興松等制備了具有良好的耐酸堿性能的羧化改性交聯殼聚糖微球,其對2,4-二硝基苯酚有很好的吸附性能[9]。辛梅華等采用反相懸浮法制備了不溶于酸和堿的羧化改性交聯殼聚糖微球,對牛血清白蛋白具有良好的吸附性能[10]。Zhang等制備了與硫脲-戊二醛結枝的離子印記羧化殼聚糖,其對于Ag+具有良好的選擇性吸收作用[11]。雖然N,O-羧化殼聚糖的許多性質已經被研究,然而,對于其流變性的研究卻鮮有報道,本文考察了N,O-羧化殼聚糖溶液的流動性能,觸變性以及動態粘彈性,為N,O-羧化殼聚糖在食品加工、醫藥行業的應用提供了理論指導。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

N,O-羧化殼聚糖(羧化度≥60%,脫乙酰度≥90%,等電點:約為3.0)北京凱納博科技有限公司。

Anton Paar Physica MCR 301 Rheometer安東帕流變儀轉子:CC27同心圓筒,內徑27 mm;PP50平板,直徑50 mm;JRA-6數顯磁力攪拌水浴鍋金壇市杰瑞爾電器有限公司;JD500-3電子天平沈陽龍騰電子產品有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1N,O-羧化殼聚糖溶液的配制準確稱量0.01、0.1、1、5、10、15 g N,O-羧化殼聚糖,分別溶于超純水中,配制成100 mL的0.01%、0.1%、1%、5%、10%、15%的溶液,25 ℃下恒溫磁力攪拌2 h,轉速150 r/min,取出靜置過夜,備用。

1.2.2流動性能測定穩態剪切測試:25 ℃條件下,使用平板PP50測定N,O-羧化殼聚糖溶液的粘度隨剪切速率的變化趨勢,剪切速率范圍:0.01～1000 s-1。

1.2.3觸變性能測定觸變測試:使用平板PP50在旋轉模式下進行三段參數設定,即第一階段:剪切速率以恒定增速(3.12 s-1)從0 s-1升高到100 s-1;第二階段:在剪切速率為0 s-1下保持50 s;第三階段:以恒定減速(3.12 s-1)從100 s-1降低到0 s-1。

1.2.4動態粘彈性測定通過應變掃描確定材料的線性粘彈性范圍,即在25 ℃條件下給樣品以恒定的頻率(1 Hz)施加一個范圍(0.1%～100%)的正弦形變(應變),依據儲能模量的變化來確定其線性粘彈性范圍。振蕩頻率掃描:在材料的線性粘彈性范圍內(0.5%～40%),使用同心圓筒進行測定,即施加不同頻率的正弦形變后,得到不同濃度N,O-羧化殼聚糖溶液的儲能模量(G′)和損耗模量(G″)隨頻率變化的關系,即溶液粘性和彈性之間的轉化趨勢。

1.2.5數據處理通過流變儀自帶的軟件得到所有實驗數據,為了獲得可靠的數據,所有測試重復三次取平均值。用OriginPro 8.0軟件(OriginLab Corporation,USA)對所有數據進行處理并作圖。

2　結果及討論

2.1流動性分析

如圖1所示,為不同濃度N,O-羧化殼聚糖溶液的剪切流動曲線,采用Power-law[12]模型來擬合不同濃度下N,O-羧化殼聚糖溶液的流動性曲線,圖1中實線表示Power-law模型的擬合曲線。

式(1)

式(2)

圖1　不同濃度的N,O-羧化殼聚糖溶液的流動性曲線Fig.1　Flow curves of different concentrations of N,O-carboxymethyl chitosan solutions

N,O-羧化殼聚糖(w/v)不同濃度N,O-羧化殼聚糖溶液Power-law模型擬合參數nKR2SD0.01%1.01130.000560.98690.094670.1%0.99640.002050.99680.012711%0.97860.016430.99830.01529

從表1可以看出,N,O-羧化殼聚糖溶液濃度較低時(0.01%～1%),其流動性指數n均接近于1,并且擬合指數R2>0.9869,因此,溶液體系表現為牛頓流體的特性,說明溶液濃度較低時,其粘度對剪切速率幾乎無依賴性。

不同濃度N,O-羧化殼聚糖溶液的擬合曲線如圖2所示,對于高濃度的N,O-羧化殼聚糖溶液來說,其流動特性表現為剪切變稀的假塑性流體特性,這種剪切變稀的流動特性可以用著名的Cross模型來描述。這種模型已經被廣泛應用于食品材料分析中。其他研究也證明Cross模型已經被成功地用于描述多糖膠水溶液的剪切變稀特性[15-16]。

式(3)

圖2　不同濃度的N,O-羧化殼聚糖溶液的流動性曲線Fig.2　Flow curves of different concentrations of N,O-carboxymethyl chitosan solutions

表2　不同濃度N,O-羧化殼聚糖溶液的Cross模型擬合參數Table 2　The Cross model fitting parameters of different concentrations of N,O-carboxymethyl chitosan solutions

2.2觸變性分析

圖3表示不同濃度N,O-羧化殼聚糖溶液的觸變環,對應的觸變環面積由流變儀MCR301自帶的軟件計算得到,見表3。從表3中可以看出所有濃度的N,O-羧化殼聚糖溶液都有一定的觸變性,然而,低濃度的N,O-羧化殼聚糖溶液(0.01%～1%)的觸變環面積很小,因此,可以認為這些體系沒有表現出觸變性,其對時間幾乎沒有依賴性。對于高濃度的溶液體系(5%～15%)來說,其觸變環面積隨著溶液濃度的增大而增大,因此觸變性也隨之增強,相應地,對時間的依賴性也就越大。根據Benchabane等人[18]的研究,這種現象與聚合物分子鏈間的纏結及解纏結有關,此外,分子間作用力也起到很重要的作用。

圖3　不同濃度N,O-羧化殼聚糖溶液的觸變環面積 Fig.3　Curves of hysteresis loops area for different concentrations of N,O-carboxymethyl chitosan solutions 注:(a)溶液濃度范圍為0.01%～1%; (b)溶液濃度范圍為5%～15%。

2.3動態粘彈性分析

粘彈性體系的粘性和彈性響應可以用動態震蕩測試來表征。圖4表示不同濃度N,O-羧化殼聚糖溶液的儲能模量(G′)與損耗模量(G″)隨振蕩頻率的變化趨勢,從圖4中可以看出,儲能模量(G′)和損耗模量(G″)對頻率具有依賴性,當頻率較小即施加于溶液的力作用時間較長時,N,O-羧化殼聚糖溶液中的分子有充足的時間改變構象,擺脫纏繞,相互緩慢流動,同時鏈的彈性拉伸逐漸恢復。因此,溶液的粘性占優勢,即損耗模量大于儲能模量(G″>G′),溶液體系表現出類似于液體的粘彈性行為。而當頻率較大即力作用的時間較短時,彈性形變能大部分儲存在體系內部,粘性損耗的能量相對較少,因此,儲能模量開始占優勢,溶液從類似于液體的粘彈性行為轉變為類似于固體的粘彈性行為(G′>G″)。此外,儲能模量與損耗模量交點的出現依賴于N,O-羧化殼聚糖溶液的濃度,溶液濃度越高,其交點出現得越遲。如圖5所示,對于所有的測試體系,儲能模量(G′)都隨頻率的增大而增大,對儲能模量進行線性擬合,其斜率大小可用來表示儲能模量對頻率的依賴程度,當溶液體系的濃度<10%時,儲能模量(G′)增加的幅度較大,而當其濃度≥10%時,其增加幅度較小,即對頻率的依賴性較小。

表3　不同濃度N,O-羧化殼聚糖溶液的觸變環面積Table 3　Hysteresis loops areas for N,O-carboxymethyl chitosan solutions at different concentrations

圖4　不同濃度N,O-羧化殼聚糖溶液的 儲能模量和損耗模量隨頻率的變化Fig.4　Plot of storage modulus(G′)and loss(G″) moduli vs. angular frequency(ω)at different concentrations of N,O-carboxymethyl chitosan solutions

圖5　儲能模量(G′)對頻率的依賴性Fig.5　The frequency dependence of storage modulus(G′) 注:ω為振蕩頻率。

3　結論

3.1不同濃度的N,O-羧化殼聚糖溶液表現為不同的流動性,低濃度的溶液體系(0.01%～1%)表現為牛頓流體的特性,較高濃度的溶液體系(5%～15%)表現為剪切變稀的假塑性流體特性,其流動性符合流變學的Cross模型。

3.2N,O-羧化殼聚糖溶液的濃度越高,觸變性越強,結構不易恢復,對時間的依賴性越大。

3.3N,O-羧化殼聚糖溶液在低頻率下表現為類似于液體的粘性行為,而在較高頻率下,表現出類似于固體的彈性行為,且溶液濃度越高,其流體特性向彈性特性的轉變越遲。

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The flow behavior,thixotropy and dynamical viscoelasticity of N,O-carboxymethyl chitosan solutions

WEI Yan-xia1,2,XIE Rui1,2,DING Cai-he1,YANG jian-peng1,ZHANG Ji1,2,*

(1.College of Life Science,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,China;2.Bioactive Products Engineering and Technology Research Center for Gansu Distinctive Plants,Lanzhou 730070,China)

The flow behavior,thixotropy and dynamical viscoelasticity of N,O-carboxymethyl chitosan solutions were measured by steady-shear and small-amplitude oscillatory experiments,respectively. Power-law and Cross models were used to analyze the flow properties of the systems. The results showed that N,O-carboxymethyl chitosan solutions exhibited two different flow behaviors due to the variation of concentration. When the N,O-carboxymethyl chitosan solutions was in low concentrations(0.01%～1%),the systems exhibited obvious characteristics of Newton fluid. However,shear-thinning regions were observed and found to be well correlated to the Cross model for high concentrations of N,O-carboxymethyl chitosan solutions(5%～15%). The variation of the hysteresis loops area suggested a stronger thixotropic behavior as the polymer concentration increased. Dynamical viscoelastic properties showed a transition from fluid-like(G″>G′)to gel-like(G′>G″)structure with the increase of frequency,and the appearance of cross point was dependent on the concentrations of N,O-carboxymethyl chitosan solutions.

N,O-carboxymethyl chitosan;Power-law model;Cross model;thixotropic properties;dynamical viscoelastic properties

2015-11-11

魏燕霞(1989-)，女，碩士研究生，主要從事天然聚合物膠體等的流變性研究，E-mail：melody_wyx@126.com。

張繼(1963-)，女，教授，主要從事植物資源的開發與利用方面的研究，E-mail：Zhangj@nwnu.edu.cn。

國家科技支撐計劃(2012BAD20B06-07)。

TS201.1

A

1002-0306(2016)14-0098-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.14.011