化學腐蝕法制備熒光多孔硅及對Ag+的檢測

熊小莉,薛　康,尤　超,紀煜垚,肖　丹

（1.四川師范大學化學學院，四川成都 610068； 2.四川大學化學學院，四川成都 610065）

化學腐蝕法制備熒光多孔硅及對Ag+的檢測

熊小莉1,薛康1,尤超1,紀煜垚1,肖丹2*

（1.四川師范大學化學學院，四川成都 610068； 2.四川大學化學學院，四川成都 610065）

采用簡便的化學腐蝕法在45℃下制備了橘紅色熒光多孔硅（PS），通過掃描電鏡（SEM）、紅外光譜（FT-IR）和比表面積（BET）對PS的結(jié)構(gòu)進行了表征。研究發(fā)現(xiàn)，Ag+能在PS上發(fā)生氧化沉積而猝滅熒光。基于此，建立了一種快速、靈敏檢測Ag+的新方法。在優(yōu)化實驗條件下，Ag+濃度與PS的熒光強度在4.5× 10-8～6.6×10-7mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢測限為2.2×10-8mol/L，線性相關(guān)系數(shù)為0.991 4。該方法用于水樣中Ag+的檢測，結(jié)果滿意。

化學腐蝕法；多孔硅；熒光；Ag+

1 引 言

多孔硅（Porous silicon，PS）是對硅表面進行特殊腐燭后形成的以硅納米晶粒為骨架而構(gòu)成含大量納米孔道結(jié)構(gòu)的一種新型功能材料，因其室溫下獨特的光致電致發(fā)光特性、大的比表面積以及生物組織細胞相容性等優(yōu)點［1］，引起了眾多研究人員廣泛的興趣［2-5］，PS的制備、相關(guān)功能的開發(fā)或改進及相關(guān)機理的研究已成為國內(nèi)外研究的一個熱點領(lǐng)域，特別是在化學傳感器的應用中顯示出了其獨特的優(yōu)勢，已有一些文獻報道采用發(fā)光PS制備了金屬離子傳感器［6-8］、揮發(fā)性有機化合物傳感器［9-13］及生物傳感器［14-17］等。

銀是人體內(nèi)的微量元素之一，但不能過量存在。WHO規(guī)定，銀含量在5×10-8以下對人體才是安全的。我國生活飲用水衛(wèi)生標準也明確規(guī)定，飲用水中Ag+濃度不能超過0.05 mg/L（0.46 μmol/L）。人們通常采用原子發(fā)射、原子吸收等常規(guī)儀器分析手段來檢測Ag+，但靈敏度都不是很高，因此，如何快速、準確地檢測水中低含量的Ag+，無論是對生命科學還是環(huán)境科學都具有重要的現(xiàn)實意義，而熒光傳感器具有方便、快捷、靈敏度高和選擇性好等優(yōu)點。

本文采用H2SO4/HF/NaNO2化學腐蝕法，在室溫下簡便制備了熒光多孔硅（PS）。所制備的PS發(fā)出明亮的橘紅色熒光，穩(wěn)定性優(yōu)異，不產(chǎn)生光漂白現(xiàn)象。基于Ag+對PS的熒光產(chǎn)生猝滅效應，本文建立了一種簡便、靈敏檢測Ag+的新方法。

2 實 驗

2.1儀器及試劑

主要實驗儀器：F-7000型熒光分光光度計（日本日立公司），Nicolet360（美國熱電公司），JSM-5900LV掃描電鏡（日本電子株式會社），ASAP 2020 HD88比表面積測試儀（美國麥克公司），78-1磁力加熱攪拌器（常州國華電器有限公司），PHSJ-4A型pH計（上海雷磁儀器廠）。

主要實驗試劑：硅粉（99.9999%，1 000目），購于河北清河縣創(chuàng)盈金屬材料有限公司；氫氟酸（HF）、濃硫酸（H2SO4）、亞硝酸鈉（NaNO2）、硝酸銀（AgNO3）、醋酸（HAc）、醋酸鈉（NaAc）及其他鹽類均為分析純，購于成都科龍化學試劑廠。實驗用水為二次超純水。

2.2PS樣品的制備

稱取一定量的硅粉，依次用無水乙醇、丙酮、氫氟酸溶液（10%）清洗。采用NaNO2和濃H2SO4作氧化劑，HF作腐蝕劑，室溫攪拌制備多孔硅。優(yōu)化后的具體實驗方法如下：取40%的HF 15 mL、濃H2SO420 mL、NaNO21 g，混合配制成腐蝕液。稱取0.5 g硅粉置于聚四氟乙烯的燒杯中，將腐蝕液在攪拌中緩慢倒入硅粉中，45℃下加熱攪拌反應2 h。反應完成之后，用二次水稀釋混合液并抽濾，用無水乙醇和超純水各清洗3～5次，空氣中晾干，備用。

2.3銀離子的檢測

所有的熒光強度值測量均在室溫下進行，測量電壓為750 V，激發(fā)、發(fā)射的狹縫寬度均為10 nm，λex=380 nm，λem=585 nm。

稱取15 mg PS樣品于5 mL離心管中，分別加入1 mL不同濃度的Ag+溶液，稀釋定容到5 mL，混合均勻，室溫下浸泡反應10 min，測量熒光強度F，同時做空白F0。

2.4實際水樣中銀離子的檢測

本研究中所采用的水樣為成都府南河水，使用前先用0.45 μm濾膜過濾，以除去一些顆粒或微生物。稱取15 mg PS樣品于5 mL離心管中，加入1 mL水樣，分別加入1 mL不同濃度的Ag+溶液，稀釋定容至5 mL，混合均勻，室溫下浸泡反應10 min，測其熒光強度F，同時做空白F0。

3 結(jié)果與討論

3.1多孔硅的制備和表征

PS具有非常大的比表面積，且新鮮制備的PS表面具有大量的SixHy（x+y=4）基團，它們具有很高的反應活性，在其運用過程中表面化學性狀容易發(fā)生變化，從而導致穩(wěn)定性較差的問題存在［1］。所以，我們先采用NaNO2和濃H2SO4作氧化劑，把硅粉表面氧化成SiO2，使其表面鈍化；再用HF作腐蝕劑，室溫攪拌制備PS。PS的形成是由于HF溶液中離子在空穴的作用下進攻硅粉表面的Si—H鍵和Si—Si鍵，使表面的硅原子分解形成游離的SiF4及H2，SiF4不斷溶解到腐燭液中從而使單晶硅表面形成孔洞。

我們采用熒光光譜對制備的PS的光學性質(zhì)進行了驗證。如圖1所示，可以看出最佳激發(fā)波長為380 nm，最大發(fā)射波長為585 nm。同時，從圖1的插圖也可以看出，制備的PS在自然光下呈黑色，而在365 nm的紫外燈下顯示出很強的橘紅色熒光。

圖2為PS樣品的紅外光譜圖。結(jié)合文獻［18］可以看出，硅粉在腐蝕前后均有O—H鍵（3 420.9 cm-1）存在，這是由于樣品表面吸附水所產(chǎn)生的伸縮振動峰；3 171.6 cm-1和2 924 cm-1處出現(xiàn)的峰估計是雜質(zhì)—CH3和—CH2的伸縮振動吸收峰。腐蝕后，2 361 cm-1處出現(xiàn)的強吸收峰是由于Si—Hx的伸縮振動所引起，1 400 cm-1處出現(xiàn)的峰是C—H的面外彎曲振動，1 641.39 cm-1處出現(xiàn)的峰是—OH的彎曲振動，1 069.11 cm-1處出現(xiàn)的峰是Si—O—Si的吸收帶。Si—O鍵的形成是由于PS表面在空氣中放置時與氧形成了不同價態(tài)的氧化物，而PS表面的Si—H對多孔硅PL發(fā)光的強弱有重要的貢獻，SiHx越多，熒光越強［18］。腐蝕后的PS樣品中產(chǎn)生了大量的SiHx，說明多孔硅已成功制備。

圖1　多孔硅（PS）的光學性質(zhì)表征。曲線a、b分別為PS的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，c、d分別為多孔硅在自然光和紫外光下的照片。Fig.1 Optical properities of porous silicon（PS）.Curve a，b are excitation spectrum and emission spectrum of PS，respectively.Image c，d are pictures of PS under the natural light and ultraviolet light，respectively.

圖2　多孔硅和原硅粉的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of silicon powder and porous silicon

圖3 腐蝕不同時間的PS樣品的SEM圖。（a）腐蝕前原硅粉；（b）2 h；（c）4 h；（d）6 h。Fig.3 SEM images of PS samples with different etching time.（a）Silicon powder without etching.（b）2 h.（c）4 h.（d）6 h.

圖3為不同腐蝕時間下制備的PS樣品表面的SEM圖。圖3（a）為原硅粉的表面結(jié)構(gòu)，非常光滑，沒有孔隙，也沒有熒光。圖3（b）為腐蝕2 h后的PS形貌，表面展現(xiàn)出裂隙狀孔洞，腐蝕較為均勻。圖3（c）為反應4 h的PS樣品，表面腐蝕孔洞較深，腐蝕不均勻。圖3（d）為反應6 h的PS樣品，該樣品表面光滑，無孔隙，樣品為白色粉末，在紫外下呈淡黃色熒光，表明腐蝕過度。最后腐蝕時間定為2 h。腐蝕前后的BET比表面積分別為0.012 26 m2/g和24.860 4 m2/g，腐蝕后比表面積增大了2 000多倍。

3.2光致發(fā)光PS對Ag+的響應

向PS（3 mg/mL）中加入1 mL濃度為1.0× 10-7mol/L的Ag+溶液，用HAC-NaAc緩沖溶液稀釋定容到5 mL，混合均勻，室溫下浸泡反應10 min，測量熒光強度F，如圖4所示。PS在585 nm處顯示出很強的熒光（曲線a），當加入Ag+后，熒光顯著猝滅（曲線b）。這表明PS對Ag+具有特異性響應。熒光猝滅是因為Ag+可以在多孔硅的表面發(fā)生氧化沉積，從而氧化—Si—Hx基團。實驗發(fā)現(xiàn)，在pH=5.0～6.0的HAC-NaAc緩沖溶液中，單獨的PS與加入Ag+溶液的樣品熒光值都很穩(wěn)定。另外，PS還具有優(yōu)良的光穩(wěn)定性，即使在紫外燈下連續(xù)照射40 min，PS也沒有發(fā)生光漂白現(xiàn)象。

圖4　Ag+加入前（a）、后（b）的PS熒光發(fā)射光譜。多孔硅的用量為3 mg/mL，反應時間為室溫下10 min。Fig.4 Fluorescence spectra of PS befor（a）and after（b）the adding of Ag+.The concentration of PS is 3 mg/mL，and reaction time is 10 min at room temperature.

3.3實驗條件的優(yōu)化

為了提高該熒光法在實際應用中檢測的靈敏度，本研究對檢測Ag+時的PS濃度、反應時間等關(guān)鍵因素進行了考察。

3.3.1PS的用量

PS的用量是該傳感體系中的一個關(guān)鍵因素。為了選擇PS合適的用量，我們研究了PS濃度為1～10 mg/mL、Ag+濃度為1.0×10-7mol/L的體系的熒光強度變化。如圖5（a）所示，PS熒光隨PS濃度的增大而增強，增強的程度逐漸減小。其次，我們對PS濃度和熒光猝滅效率之間的關(guān)系進行了研究，如圖5（b）所示。當PS的濃度較小時，體系的熒光也較弱，加入Ag+后，體系熒光猝滅程度較小，靈敏度不高。增加PS濃度，則會對體系的熒光強度產(chǎn)生明顯的猝滅，靈敏度提高。但是，繼續(xù)增加PS濃度時，猝滅效率反而下降。綜合考慮，為了獲得較寬的線性范圍和較低的檢出限，本實驗所選擇的多孔硅體系的濃度為3 mg/mL。

圖5　（a）PS的熒光強度與其濃度的關(guān)系；（b）不同濃度的PS與Ag+作用時，熒光猝滅效率的變化。Fig.5 （a）Concentration-dependent fluorescence of PS solution.（b）Concentration-dependent fluorescence quenching efficiency of PS to 1.0×10-7mol/L Ag+.

3.3.2反應溫度、時間和pH

在該體系中，反應選擇為室溫下進行。體系的反應時間對檢測的靈敏度有很大影響，時間的長短直接影響反應能否完全進行，進而影響體系的熒光強度。為此，實驗研究了30 min內(nèi)反應時間對檢測靈敏度的影響，實驗結(jié)果如圖6所示。在反應開始的1 min內(nèi)，熒光猝滅較快；10 min后，熒光強度變化較慢并趨于穩(wěn)定。考慮到PS自身熒光隨時間的變化，為達到較好的效果和實驗操作方便，在后續(xù)實驗中，所有反應時間均為10 min。

另外，由于PS的熒光在pH=5～6時均比較穩(wěn)定，而Ag+的儲備液配制必須用5%的HNO3配制，加水定容后溶液的pH一直保持在弱酸性（pH=5～6），此時探針響應時間也比較快（10min），故實驗過程中采用HAc-NaAc緩沖溶液（pH=5.0）來控制pH。

圖6　反應時間對Ag+猝滅多孔硅的猝滅效率的影響（CAg=1.0×10-7mol/L，pH=5.0）Fig.6 Time-dependent fluorescence quenching efficiency of PS（CAg=1.0×10-7mol/L，pH=5.0）

3.4Ag+的檢測

在上述優(yōu)化實驗條件下，我們考察了PS對不同濃度Ag+的檢測，如圖7所示。PS在585 nm處的熒光隨著Ag+濃度的增大而減弱，表明該多孔硅傳感系統(tǒng)對Ag+具有靈敏響應。此外，在最優(yōu)的實驗條件下，該體系在Ag+濃度為4.5× 10-8～6.6×10-7mol/L范圍內(nèi)具有良好的線性，線性方程為（F0-F）/F0=1.11×10-3CAg+ 0.0814（R2=0.991 4）。Ag+的理論檢測限是2.2×10-8mol/L（LOD為3滓，滓=S0/S，S0為空白樣品的標準偏差，S為標準曲線的斜率）。該檢測限與其他檢測Ag+的方法［19-21］一致或更低。另外，我們還對該體系的重復性作了考察，對濃度為1.0×10-7mol/L的Ag+平行測定了6次，相對標準偏差（RSD）為4.2%，說明該方法的精密度也較好。

3.5選擇性考察

為了檢測實際樣品，考察了該體系對不同重金屬離子的選擇性。實驗考察了實際環(huán)境中一些常見的金屬離子（Fe3+，K+，Mg2+，Hg2+，Zn2+，Mn2+，Ni2+，Cd2+，Al3+，1.0×10-5mol/L）對PS熒光強度的影響，實驗結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看出，僅Ag+對PS的熒光有明顯的猝滅作用（Cd2+的干擾可以在測試前通過氫化物發(fā)生法消除）。由此可見，該方法對Ag+的檢測有著較高的選擇性，說明發(fā)光PS適合用于對Ag+的檢測分析。

圖7　不同濃度的Ag+對PS響應的熒光光譜圖和標準曲線Fig.7 Fluorescence response of PS upon various concentrations of Ag+

圖8　Ag+傳感器的選擇性考察Fig.8 Selectivity of fluorescence sensor for Ag+over other ions

圖9　Ag+浸泡處理前后的PS紅外光譜Fig.9 FT-IR spectra of porous silicon

3.6Ag+猝滅多孔硅機理探究

圖9是Ag+浸泡處理PS前后的PS的紅外光譜圖。從圖中可以看出，PS被Ag+浸泡處理后，—Si—Hx（2 361 cm-1）的吸收峰明顯消失，這是由于Ag+可以在多孔硅的表面發(fā)生氧化沉積，從而氧化—Si—Hx基團。然而，其他的金屬離子（Fe3+，K+，Mg2+，Hg+，Zn2+，Mn2+，Ni2+，Cd2+，Al3+）的氧化還原電位比Ag+要低，所以它們很難在PS表面發(fā)生氧化沉積使—Si—Hx被氧化［22］。經(jīng)過Ag+處理之后，多孔硅表面的—Si—Hx明顯減少且熒光猝滅。這就表明，—Si—Hx在多孔硅光致發(fā)光方面有重要影響，該結(jié)論和文獻［22］一致。

3.7實際樣品的分析

為了考察本研究所建立的方法是否可以用于實際水樣的檢測，本實驗還對自然水體進行了加標實驗。采用標準加入法，評價了方法的精密度和可靠度，實驗結(jié)果如表1所示。從表中可以看出，河水中Ag+的加標回收率在96.23%～105.40%之間。對每個水樣同時測試分析3次，相對標準偏差（RSD）為1.6%～5.5%，說明該方法可以用于實際環(huán)境中Ag+的檢測。

表1　實際水樣中Ag+的檢測Tab.1 Detection of Ag+in actual water samples

4 結(jié) 論

使用H2SO4/HF/NaNO2化學腐蝕法，在45℃下簡便制備了熒光多孔硅（PS），并且基于Ag+對其熒光猝滅構(gòu)建了Ag+熒光探針，考察了PS濃度、反應時間、反應pH等的影響，分析了猝滅機理。結(jié)果表明，PS的濃度為3 mg/mL、反應10 min、pH=5.0為檢測Ag+的最佳條件，線性范圍為4.5×10-8～6.6×10-7mol/L，檢出限為2.2× 10-8mol/L，且具有良好的選擇性，用于實際水樣的檢測，結(jié)果滿意。該方法制備簡單，穩(wěn)定性良好，在環(huán)境監(jiān)測中有很好的應用前景。

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熊小莉（1970-），女，四川大英人，碩士，副教授，2005年于四川大學獲得碩士學位，主要從事納米材料、化學與生物傳感器方面的研究。

E-mail：xiongxiaoli2000@163.com

肖丹（1961-），男，廣西桂林人，教授，博士生導師，1994年于湖南大學獲得博士學位，主要從事化學和生物傳感器、新型功能納米材料的開發(fā)以及快速分離分析方法的研究。

E-mail：xiaodan99@sohu.com

Preparation of Fluorescent Porous Silicon by Chemical Etching Method and Its Application in Ag+Detection

XIONG Xiao-li1，XUE Kang1，YOU Chao1，JI Yu-yao1，XIAO Dan2*
（1.College of Chemistry and Materials Science，Sichuan Normal University，Chengdu 610068，China；2.School of Chemistry，Sichuan University，Chengdu 610065，China）
*Corresponding Author，E-mail：xiaodan99@sohu.com

A facile preparation of orange fluorescent porous silicon（PS）was reported using a simple chemical etching method at 45℃.The prepared PS samples were characterized by scanning electron microscope（SEM），F(xiàn)ourier translation infrared spectrum（FT-IR）and specific surface area（BET）. The results show that PS samples emit strong orange fluorescence possessing excellent photostability. Moreover，the fluorescence of PS can be effectively quenched by Ag+at room temperature.The fluorescence of PS shows a good linear relationship with the concentration of Ag+in the range of 4.5× 10-8-6.6×10-7mol/L，the detection limit is 2.2×10-8mol/L，and the correlation coefficient is 0.991 4.The mechanism of Ag+-sensing in this method was further explained.Furthermore，the fluorescent Ag+sensor was applied to Ag+detection in environmental water samples，and satisfactory results were obtained.

chemical etching method；porous silicon；fluorescence；Ag+

O482.31

A

10.3788/fgxb20163706.0662

1000-7032（2016）06-0662-07

2016-01-16；

2016-03-16

國家自然科學基金（21275104）；四川省教育廳重點項目基金（14ZA0027）；四川師范大學大精設備開放基金（2015）資助項目