原位合成鉛碳電池負(fù)極復(fù)合材料及其電化學(xué)性能研究

云　亮，劉　崢，趙　永，楊宏斌，謝　帥

(1.廣西電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004；2. 桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；3.廣西固體廢物管理中心，南寧 530022)

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原位合成鉛碳電池負(fù)極復(fù)合材料及其電化學(xué)性能研究

云亮1,2，劉崢1，2，趙永1,2，楊宏斌3，謝帥1,2

(1.廣西電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004；2. 桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；3.廣西固體廢物管理中心，南寧 530022)

采用劍麻纖維、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、膨脹劑、析氫抑制劑等為原料，利用原位合成的方法，制備了鉛碳電池負(fù)極復(fù)合材料，利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射譜(XRD)、比表面吸附法(BET)、拉曼光譜(RM)等對(duì)其形貌、相結(jié)構(gòu)、孔徑、石墨化程度進(jìn)行表征和分析。同時(shí)把負(fù)極復(fù)合材料與電池添加劑混合成涂膏，組裝成Pb-C模擬電池，利用電化學(xué)測(cè)量技術(shù)，對(duì)Pb-C模擬電池進(jìn)行循環(huán)伏安曲線、電化學(xué)交流阻抗譜測(cè)試，以評(píng)價(jià)原位合成負(fù)極復(fù)合材料實(shí)際應(yīng)用的可能性及其潛在價(jià)值，結(jié)果表明，以原位合成劍麻纖維為碳源的負(fù)極復(fù)合材料制成的負(fù)極板，具有更好的電化學(xué)性能，具有更小的電阻，其循環(huán)伏安測(cè)試的比電容為0.523 F/g。

鉛碳電池；負(fù)極復(fù)合材料；原位合成法；性能

0　引　言

近年來，我國汽車產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，截止2014年末，我國汽車保有量超1.54億輛，是2004年的5.7倍，位居世界第二。由于使用不可再生的天然化石能源作為動(dòng)力源，汽車尾氣已經(jīng)成為導(dǎo)致城市霧霾和空氣污染的主要原因之一。因此節(jié)能和減排是未來汽車技術(shù)發(fā)展的優(yōu)先方向，大力發(fā)展新能源汽車如電動(dòng)汽車成為解決這兩個(gè)技術(shù)難點(diǎn)的最佳途徑。電動(dòng)汽車中最有發(fā)展前景的應(yīng)屬混合動(dòng)力電動(dòng)車(HEV)[1-3]。2010年我國財(cái)政部、國家發(fā)改委、工業(yè)和信息化部聯(lián)合下發(fā)了《關(guān)于印發(fā)“節(jié)能產(chǎn)品惠民工程”節(jié)能汽車推廣實(shí)施細(xì)則的通知》，同時(shí)工信部還制訂了《節(jié)能與新能源汽車發(fā)展規(guī)劃(2011～2020年)，到2020年，我國以混合動(dòng)力汽車為代表的節(jié)能汽車銷量將達(dá)到世界第一，年產(chǎn)量銷量達(dá)到1 500萬輛左右。電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車的生產(chǎn)與動(dòng)力電源息息相關(guān)。動(dòng)力電池要求高能量、高功率、自放電少、使用壽命長等特征。常用的動(dòng)力電源主要是化學(xué)電源，如燃料電池、鋰離子電池、鋅銀電池、鎘鎳電池、鎳氫電池、鉛酸蓄電池等[4-8]。鉛酸蓄電池因技術(shù)成熟、容易組裝、性價(jià)比高等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)化大生產(chǎn)。而其它電池存在一些難以解決的問題，如燃料電池成本極高，又如鋰離子電池，鋰在地殼中存在的豐度較低，又沒有開發(fā)出有效的回收鋰的技術(shù)，因此至少在目前鋰離子電池還不能成為動(dòng)力電池主力軍。鉛酸蓄電池具有的特點(diǎn)使之在動(dòng)力電池中占有很大的比重。但鉛酸蓄電池由于比能量較低(約為30～40 Wh/kg)、體積大、循環(huán)壽命不理想，快速充電困難，特別是混合動(dòng)力汽車需要電池在部分荷電狀態(tài)下的高倍率充放電(HRPSoC)模式下工作，鉛酸蓄電池負(fù)極不可逆硫酸鹽化現(xiàn)象極為嚴(yán)重。這與負(fù)極充電時(shí)PbSO4不能很好的被還原成海綿狀的Pb，漸漸積累成大顆粒PbSO4覆蓋在負(fù)極表面，造成負(fù)極極板有效面積減小，會(huì)導(dǎo)致電阻增大，影響電池充電效率有關(guān)[9]。上述缺陷極大地限制了鉛酸蓄電池推廣應(yīng)用。如何在不影響鉛酸蓄電池現(xiàn)有優(yōu)點(diǎn)前提下，改善電池結(jié)構(gòu)，改進(jìn)電池的制備工藝，成為鉛酸蓄電池發(fā)展新方向。鉛碳電池作為鉛酸蓄電池基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型電池，引起了人們廣泛關(guān)注[10-12]。

鉛碳電極是把碳材料與鉛負(fù)極進(jìn)行混合，充分發(fā)揮碳材料高導(dǎo)電性、高比表面和對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)的分散等特性，以提高活性物質(zhì)的利用率，與此同時(shí)它還可以抑制硫酸鉛晶體的生長以避免負(fù)極活性物質(zhì)的失活。鉛碳電池是在鉛酸電池基礎(chǔ)上發(fā)展而來的超級(jí)電池，碳作為鉛酸電池負(fù)極添加劑也有幾十年的歷史，但是使用的量都不大，多以碳黑為主，而在鉛碳電池中，碳的作用將大大提高[10-12]。目前鉛碳電池負(fù)極材料存在下列問題，仍然困擾著鉛碳電池的發(fā)展。如在大多數(shù)情況下， 人們是將碳材料與負(fù)極材料中的主要活性物質(zhì)如氧化鉛粉、析氫抑制劑、 粘結(jié)劑等添加劑在一定量溶劑(水和硫酸)中進(jìn)行機(jī)械混合，獲得鉛膏，然后涂覆在鉛合金板柵上，經(jīng)固化、干燥、化成得到負(fù)極板。但這樣一種制備過程，鉛膏混合物體系中活性物質(zhì)和碳材料之間界面存在著不相容性，這種不相容性會(huì)增加界面歐姆電阻，從而導(dǎo)致在(HRPSoC)工況條件下長時(shí)間運(yùn)行時(shí)，電池工作有可能中斷，最終影響負(fù)極活性物質(zhì)(NAM)的導(dǎo)電性能[13-15]。M.Saravanan等[16-18]報(bào)道了原位生成的碳糖作為NAM添加劑提高了鉛酸電池充放電特性。原位合成的碳糖(SDC)與一氧化鉛(LO)除了提供了一種導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)還對(duì)活性物質(zhì)的不可逆硫酸鹽化有良好的阻礙作用。此外，SDC的加入與傳統(tǒng)的碳黑添加劑相比，電池的比容量和活性物質(zhì)利用率，循環(huán)性能和充電接受能力也有顯著的提高。本文采用劍麻纖維、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、膨脹劑、析氫抑制劑等為原料，利用原位合成的方法，制備了鉛碳電池負(fù)極復(fù)合材料，通過電化學(xué)方法評(píng)價(jià)其實(shí)際應(yīng)用的可能性及其潛在價(jià)值。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1試劑與材料

鉛鈣合金負(fù)極板，保定美倫有色金屬有限公司；二氧化鉛正極板，寶雞昌立特種金屬有限公司；AGM隔板，營口中捷仕達(dá)隔板有限公司；PTFE乳液，超威電池公司；鉛粉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸鋇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧化鉛，成都市科龍化工試劑廠；氧化銦，上海晶純生化科技股份有限公司；腐殖酸，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳黑，西隴化工股份有限公司；劍麻纖維，廣西劍麻集團(tuán)提供。

1.2原位合成鉛碳電池負(fù)極復(fù)合材料的制備

把劍麻纖維剪成1 cm左右，用濃度為5%氫氧化鈉水溶液浸漬24 h，60 ℃干燥10 h，磨成粉末備用。將以PbO∶(PbO+劍麻纖維粉末)為76%的比例配置好的樣品放入坩堝，置入馬弗爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行加熱，加熱溫度為350 ℃，加熱時(shí)間為2 h，保溫1 h，自然冷卻至室溫，獲得原位合成碳材料。

1.3鉛碳電池正負(fù)極板的制備

把原位合成的碳材料與負(fù)極活性物質(zhì)(鉛粉50 g，PbO 10 g)，膨脹劑(BaSO410 g)，導(dǎo)電劑(乙炔黑0.5 g)，析氫抑制劑(氧化銦和氧化鎵各0.5 g)等混合，加入20 mL PTFE乳液和一定體積的二次水，機(jī)械攪拌12 h至生成膏狀物質(zhì)，即獲得鉛膏[19-21]。將鉛膏涂到正負(fù)極板柵上，涂抹均勻，然后將此電極板放入50 ℃的烘箱中干燥12 h，再60 ℃干燥8 h，獲得鉛碳電池正負(fù)極板。在250 mL的燒杯中加入150 mL，1.28 g/cm3的硫酸，把正負(fù)極板插入小燒杯兩側(cè)，中間用工業(yè)電池AGM隔板隔開，即可得模擬鉛碳電池，將其與LAND5.8電池測(cè)試系統(tǒng)相連，進(jìn)行化成，獲得合格正負(fù)極板柵。

1.4負(fù)極復(fù)合材料表征與性能測(cè)試

1.4.1負(fù)極復(fù)合材料的表征

表征所用到的儀器包括，荷蘭帕納科的X射線衍射儀測(cè)試相結(jié)構(gòu)，測(cè)試電壓40 kV,電流40 mA，Cu(Kα)靶，λ=0.154426 nm，掃描速率16°/min，掃描范圍10～90°；日本高新技術(shù)公司/英國牛津公司生產(chǎn)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析表面形貌，測(cè)試條件為電壓3 kV，發(fā)射電流10 100 nA，工作距離為6 000 μm；美國麥克儀器公司的ASAP202OHD88型比表面儀測(cè)試孔徑和比表面積；美國熱電公司生產(chǎn)的激光共聚焦顯微鏡光譜儀測(cè)試?yán)庾V圖，分析圖中D峰和G峰，計(jì)算R值

R值越小，無序程度越高(即石墨化程度高)。

1.4.2負(fù)極板電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)性能測(cè)試采用上海辰華的CHI860D型電化學(xué)工作站；電池測(cè)試系統(tǒng)采用武漢金諾的LAND5.8。

2　結(jié)果與討論

2.1原位合成鉛碳電池負(fù)極復(fù)合材料條件優(yōu)化

2.1.1原料組成配方的確定

設(shè)計(jì)了4種原料組成配方(見表1)，按1.2所示實(shí)驗(yàn)方法獲得4種負(fù)極復(fù)合材料，利用掃描電鏡分析材料的表面形貌，結(jié)果見圖1。

表1　原料配方組成

從圖1可知，配方1的SEM圖與其它3組配方的SEM圖比較可以看出，以劍麻纖維為負(fù)極復(fù)合材料的碳源，且不添加水或者乙醇，所得的孔結(jié)構(gòu)更為豐富而密集，因此比表面積也比較大，高的比表面積碳材料在高功率充放電和脈沖放電時(shí)可提供雙電層電容，減弱大電流對(duì)負(fù)極的損害，它還可以使負(fù)極材料內(nèi)部具有多孔結(jié)構(gòu)，這有利于高功率充放電下電解液離子的快速遷移。而配方2碳黑的SEM圖表面較為平整，沒有豐富的孔結(jié)構(gòu)。因此劍麻纖維與碳黑相比可以作為更良好的負(fù)極碳材料添加劑。

2.1.2劍麻纖維最佳預(yù)處理方法的確定

劍麻纖維中果膠等物質(zhì)對(duì)碳材料性能有影響，通常用堿法和酸法除掉果膠[22]。本文對(duì)劍麻纖維用以下3種方法進(jìn)行預(yù)處理：(1) 先用2%氫氧化鈉水溶液浸漬，再用5%濃度的磷酸溶液處理；(2) 用5%氫氧化鈉進(jìn)行堿處理；(3) 用68%HNO3和36%乙酸進(jìn)行混酸處理。將3種預(yù)處理過后的劍麻纖維與一定量的負(fù)極添加劑混合后，置入馬弗爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按1.2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，而后將得到的3種樣品進(jìn)行拉曼光譜，如圖2所示。

圖1　不同原料組成配方所獲負(fù)極復(fù)合材料掃描電鏡圖

圖2　拉曼光譜圖譜

拉曼光譜圖中D峰和G峰分別對(duì)應(yīng)碳原子的sp3和sp2雜化方式，D和G峰的強(qiáng)度之比(R=ID/IG)可以用來衡量碳材料的無序程度(即石墨化程度)，R值越小，無序程度越高，R值越大，無序程度越低[22]。從圖2可以看到3種處理方法所獲的樣品，D峰都出現(xiàn)在1 355cm-1附近，G峰都出現(xiàn)在1 580cm-1附近，而從圖2可以看出，采用方法2得到的碳材料石墨化程度最高。隨著D峰與G峰強(qiáng)度的減小將會(huì)增大石墨化程度，增強(qiáng)碳材料導(dǎo)電性，D峰將會(huì)逐漸消失，將會(huì)得到非晶態(tài)的碳材料。圖2中D峰并沒有消失，表明碳材料中存在一定的晶相，這與下述XRD測(cè)試原位合成碳材料有一個(gè)尖銳的衍射峰相吻合，綜上可得方法2預(yù)處理方式為最佳。這是因?yàn)榉椒?中用稍高濃度(5%的氫氧化鈉)處理，可以除去吸附在植物纖維表面的木質(zhì)素、果膠、蠟質(zhì)物等小分子物質(zhì)，以及低聚合度的半纖維素，提高了纖維素的含量。由于果膠等粘結(jié)劑的除去，堿處理后的植物纖維中的纖維素晶型發(fā)生了改變。并且當(dāng)堿液濃度較高時(shí)，對(duì)天然纖維素大分子起到一定的解聚作用，使更多纖維素微晶及其上面的羥基暴露出來。另外，堿處理過程降低了纖維素微纖螺旋角，增加了纖維素取向度和整根植物纖維的柔性。

圖3為不同預(yù)處理劍麻纖維TG-DTG曲線。比較圖3(a)、(b)、(c) 3圖，相似之處是在75 ℃附近出現(xiàn)一定的失重率，是因?yàn)閯β槔w維中存在水分的熱揮發(fā)而引起的失重。圖3(a)、(b)都在375 ℃附近失重率最大，這是纖維分子的熱解引起的。而圖3(c)的熱解溫度則在318 ℃附近，這是因?yàn)樗崽幚聿荒苡行コ齽β槔w維里的木質(zhì)素、果膠、蠟質(zhì)物、半纖維素等小分子物質(zhì)，導(dǎo)致失重在較低的溫度下進(jìn)行。370 ℃以后，TG曲線趨于平緩，表明熱分解緩慢進(jìn)行，逐步形成穩(wěn)定的碳化物。圖3(a)-(c)殘留率分別為23.3%，11.4%，22.1%。

圖3　不同預(yù)處理劍麻纖維TG-DTG曲線

2.1.3原位合成最佳溫度的確定

選取溫度點(diǎn)分別為200，250，300，350，400，450和500 ℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物樣品進(jìn)行拉曼譜圖測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4。

圖4　不同溫度條件下獲得產(chǎn)物樣品的拉曼譜圖

從拉曼譜圖4可以看出，8種原位合成碳材料樣品的D峰都出現(xiàn)在1 360cm-1附近，歸屬于E1g模，是劍麻纖維石墨中結(jié)晶邊界區(qū)域的拉曼活性，來自結(jié)晶大小效應(yīng)的貢獻(xiàn)；G峰出現(xiàn)在1 580cm-1附近，歸屬于E2g模，它在所有碳纖維光譜中都出現(xiàn)。所以，1 580cm-1峰的存在是劍麻纖維石墨結(jié)構(gòu)的證據(jù)。從圖4可以計(jì)算出ID/IG的R比值(見表2)，從表2可知，原位合成時(shí)采取350 ℃加熱，可以得到無序程度最高的碳材料。350℃為最適宜加熱溫度。

表2　不同溫度條件下獲得產(chǎn)物樣品的拉曼譜圖R值

2.1.4原料中氧化鉛與劍麻纖維最佳配比的確定

配置氧化鉛占氧化鉛和劍麻纖維粉末總和的不同百分比的5種原料，分別為56%，66%，76%，86%，96%進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在溫度350 ℃，通氮?dú)庀录訜?h，得到最終原位合成碳材料產(chǎn)物，進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。

圖5　不同原料配比條件下的拉曼譜圖

從拉曼譜圖5可以看出，86%，96%的拉曼峰類似于單晶石墨結(jié)構(gòu)，圖上只顯示一個(gè)位于1 580cm-1處單峰，(它由于E2g振動(dòng)膜引起稱為G峰)實(shí)際上它也顯示所占比例很小的無序結(jié)構(gòu)引起的第2個(gè)拉曼峰(位于1 380cm-1處常稱為D峰)，只是強(qiáng)度很弱。表明這并不是最佳的理想配比，計(jì)算56%，66%和76%配比的D峰和G峰的強(qiáng)度之比(R=ID/IG)可得以76%為配比的原位合成碳材料其石墨化程度更高，因此氧化鉛占氧化鉛和劍麻纖維粉末總和的76%為最佳配比。

2.2負(fù)極復(fù)合材料的表征與分析

按1.2所示的方法，在最佳條件下原位合成負(fù)極復(fù)合材料，按下述方法進(jìn)行表征與分析。

2.2.1拉曼光譜分析

圖6顯示的是原位生成的劍麻纖維碳材料和碳黑碳材料的拉曼光譜圖。其峰值位于1 355和1 580cm-1，對(duì)應(yīng)于原位生成的劍麻纖維碳材料和碳黑碳材料的D峰和G峰。強(qiáng)度之間的比值(R)分別為0.80和0.89，這意味著原位合成的劍麻纖維碳材料的石墨化程度更高。石墨化程度更高的碳材料更加容易提高碳的電導(dǎo)率。

2.2.2掃描電鏡分析

圖7為劍麻纖維碳材料在不同倍率下的掃描電子顯微鏡局部圖，從低倍率(10 000倍)圖中可以看出此碳材料團(tuán)聚在一起，表面有小顆粒，大小分布均勻。從高倍率(50 000)圖中可以看出碳材料表面疏松多孔，這可以在電極材料中構(gòu)建良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以讓離子透過孔隙參與雙電層上的電化學(xué)反應(yīng)。

圖6　碳材料的拉曼光譜圖

2.2.3X射線衍射譜分析

圖8為劍麻纖維制備成活性碳的XRD譜圖(圖8(a))和原位合成劍麻纖維碳材料的XRD譜圖(圖8(b))。從圖8(a)可知，在2θ為26.6°附近出現(xiàn)石墨衍射峰，衍射峰為寬峰，這表明劍麻纖維活性碳是無定型的，非晶態(tài)的。而圖8(b)，在2θ為26.6°附近也出現(xiàn)石墨衍射峰，但由于在原位合成碳材料中，還有其它添加劑存在，還在2θ為29.08°處出現(xiàn)β-PbO衍射峰，2θ為31°處出現(xiàn)Pb衍射峰，2θ為38°處出現(xiàn)BaSO4衍射峰。這表明在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱350 ℃，添加劑結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。

圖7　劍麻纖維碳材料掃描電鏡圖

Fig7Scanningelectronmicroscopeimagesofsisalfibercarbonmaterial

圖8劍麻纖維活性碳和原位合成劍麻纖維碳材料XRD譜圖

Fig8XRDpatternsofsisalfiberandcarbonmaterial

2.2.4比表面吸附分析

對(duì)劍麻纖維為碳源和以碳黑為碳源做N2氣吸附脫附實(shí)驗(yàn)，其孔徑分布曲線如圖9所示。從劍麻纖維為碳源原位合成的碳材料如圖9(a)可以看出，其孔徑主要分布在2～5，5～10，10～20nm之間，其中5～10nm最多。測(cè)試結(jié)果顯示劍麻纖維為碳源原位合成的碳材料比表面積為12.8181m2/g。以碳黑為碳源原位生成的碳材料如圖9(b)所示，其孔徑主要分布在1～2，2～5，5～10nm之間，其中1～5nm最多，測(cè)試結(jié)果顯示比表面積為5.5613m2/g。以劍麻纖維作為負(fù)極復(fù)合材料比以碳黑作為負(fù)極復(fù)合材料的孔徑更大，比表面積也更大，所以選用劍麻纖維作為負(fù)極復(fù)合材料的碳源更好。

圖9　碳材料BET測(cè)試圖

2.3鉛碳電池電化學(xué)性能研究

2.3.1循環(huán)伏安曲線分析

利用三電極體系，分別以碳黑為碳源和原位合成碳材料制成的負(fù)極板柵作為工作電極，Hg/Hg2SO4作為參比電極，Pt電極為對(duì)電極，硫酸作為電解液，控制掃描速度為0.01V/s，掃描范圍為-1.2～0.8V，進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試,，結(jié)果如圖10所示。

圖10　循環(huán)伏安圖

圖10(a)和(b)的循環(huán)伏安曲線上皆有一對(duì)氧化還原峰，有明顯的電容特性，這可歸屬為Pb2+/Pb電對(duì)的氧化還原電極反應(yīng)過程。據(jù)比電容計(jì)算公式

可以計(jì)算碳材料的比電容，式中s為掃描速度，A為循環(huán)伏安曲線中的矩形面積，ΔV為掃描電壓范圍，m為活性物質(zhì)碳材料的質(zhì)量。圖10(a)和(b)矩形面積分別為0.1353，0.5467cm2，從而碳材料的比電容分別為0.129，0.523F/g。據(jù)此可以推測(cè)以劍麻纖維為碳源的負(fù)極復(fù)合材料具有更好的電化學(xué)性能，這可能是因?yàn)閯β槔w維比碳黑具有更大的比表面積造成的。

2.3.2電化學(xué)交流阻抗譜圖分析

利用三電極體系，分別以兩種負(fù)極板柵作為工作電極，Hg/Hg2SO4作為參比電極，Pt電極為對(duì)電極，硫酸作為電解液，控制電位為0.058V，頻率為10-2～10-5Hz，振幅為5mV進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗譜測(cè)試。

利用等效電路圖進(jìn)行擬合，如圖11所示。其中Rs為負(fù)極復(fù)合材料電阻，Rp為溶液電阻，CPE為電極/溶液界面的電容。圖12為以劍麻纖維為碳源的碳材料和以碳黑為碳源的碳材料的EIS對(duì)比圖。

圖11　模擬電路圖

圖12　擬合后電化學(xué)交流阻抗譜對(duì)比圖

通過對(duì)比可以看出Rs劍麻纖維碳材料為2.017，Rs碳黑碳材料為2.462，Rp劍麻纖維碳材料為4.493，Rp碳黑碳材料為149.2，電阻差別很大。電阻的變化可能與電容、電極、電解液界面的組成、電極位置、電極厚度不均勻等多種因素有關(guān)。其中最主要的原因是原位生成的劍麻纖維碳材料與添加劑具有良好的相容性，而一個(gè)很小的充電遷移電阻對(duì)負(fù)極板是否能取得良好的電化學(xué)性能是至關(guān)重要的。

3　結(jié)　論

(1)經(jīng)過對(duì)負(fù)極復(fù)合材料原料配方及配比、劍麻纖維預(yù)處理方式、原位合成最佳溫度進(jìn)行探索，得出采用將劍麻纖維用5%氫氧化鈉水溶液浸漬24h，在60 ℃的烘箱中將其烘干為最佳預(yù)處理方式，確定并以氧化鉛占氧化鉛與劍麻纖維粉末總和為76%的配比，在350 ℃加熱合成負(fù)極復(fù)合材料的條件為最佳。

(2)采用拉曼光譜分析、掃描電鏡分析、X射線衍射譜分析、比表面吸附分析對(duì)負(fù)極復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，以劍麻纖維作為碳源合成的負(fù)極復(fù)合材料，孔狀結(jié)構(gòu)豐富均勻，石墨化程度較高。

(3)經(jīng)過對(duì)循環(huán)伏安曲線、電化學(xué)交流阻抗譜進(jìn)行分析，并與碳黑為碳源制備的負(fù)極材料對(duì)比，發(fā)現(xiàn)原位合成的負(fù)極復(fù)合材料比電容更大且電阻小。

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Astudyofinsitugeneratedcarbonasadditivefornegativeplateoflead-acidbatteryanditselectrochemicalperformance

YUNLiang1,2，LIUZheng1，2，ZHAOYong1，2，YANGHongbin3，XIEShuai1，2

(1.GuangxiKeyLaboratoryofElectrochemicalandMagneto-chemicalFunctionalMaterials，Guilin541004，China；2.CollegeofChemicalandBiologicalEngineering，GuilinUniversityofTechnology，Guilin541004，China；3.GuangxiSolidWasteManagementCenter，Nanning530022，China)

Inthispaper,weusesisalfiberandbinders,extenders,thehydrogenevolutioninhibitoranointed,insitusynthesismethodtosynthesizeanode-compositelead-carbonbatteries.SEM,XRD,BETandRMwereusedtocharacterizeandanalyzethemorphology,structure,composition,stabilityofcarbonmaterials.Wemixthenegativecompositematerialelectrodewithaconductiveagenttoproducepastel.Pb-Canalogbatterywasassembled.Weuseelectrochemicalworkstationtotestchronoamperometrycurves,electrochemicalimpedancespectroscopysoastoevaluatethepossibilityofinsitusynthesisanodecompositematerialanditspotentialvalueofpracticalapplication.Electrochemicaltestingresultsshowthatthenegativeplate,whichwasmadebyanodecompositecarbonmaterialasthecarbonsourceofinsitusynthesisofsisalfiber.Possessesbetterelectrochemicalperformanceandsmallerresistance.Its’specificcapacitanceofcyclicvoltammogramstestwas0.523F/g.

lead-carbonbatteries;anodecompositecarbonmaterial;situsynthe；performance

1001-9731(2016)08-08149-08

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21266006)；廣西自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2012GXNSFAA053034)

2015-08-06

2015-12-11 通訊作者：劉崢，E-mail: lisa4.6@163.com

云亮(1990-)，男，江蘇宿遷人，在讀碩士，師承劉崢教授，從事新能源電池負(fù)極材料研究。

O646.54

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.026