拉壓變形對B(N)摻雜碳納米管Al吸附性能的影響*

劉貴立， 宋媛媛， 姜　艷， 周　爽， 王天爽

(沈陽工業大學 建筑與土木工程學院， 沈陽 110870)

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拉壓變形對B(N)摻雜碳納米管Al吸附性能的影響*

劉貴立， 宋媛媛， 姜艷， 周爽， 王天爽

(沈陽工業大學 建筑與土木工程學院， 沈陽 110870)

為了研究(5，5)碳納米管的B(N)環狀摻雜效應，以及拉壓變形對B(N)環狀摻雜碳納米管Al吸附性能的影響，采用基于密度泛函理論的平面波贗勢和廣義梯度近似方法，對B(N)環狀摻雜碳納米管Al吸附模型進行了幾何優化，計算了B(N)環狀摻雜碳納米管的形成能，并確定了Al原子的最穩定吸附位置.結果表明，B(N)環狀摻雜(5，5)碳納米管的結構較為穩定.B(N)環狀摻雜可以增加碳納米管與Al之間的吸附能；一定范圍內的拉伸和壓縮變形則會降低碳納米管與Al之間的大部分吸附能.

碳納米管； 第一性原理； 摻雜； Al原子吸附； 拉壓變形； 吸附能； 密度泛函理論； 幾何優化

碳納米管(CNT)是一種具有特殊結構的一維量子材料，具有許多特殊力學、電學和化學性能，在納米電子器件[1]、納米機械復合增強材料[2-7]及儲氫材料[8-9]等眾多領域取得了廣泛應用.在碳納米管增強復合材料方面，閆瑞芳等[10]采用擠壓鑄造法成功制備了CNTs混雜增強2024Al復合材料；鄧春鋒等[11]采用冷等靜壓熱擠壓方法制備了碳納米管增強2024Al基復合材料，通過CNT表面改性(如包覆、缺陷和摻雜等)可以改善CNT分散性差且與金屬基體結合較弱等問題.目前對碳納米管和石墨烯納米帶的摻雜主要集中在B(N)摻雜上，徐慧等[12]研究了B/N共對摻雜碳納米管；劉貴立等[13]用第一性原理研究了摻雜N，B和Si的超晶格電子結構.

在CNT與金屬模擬方面，唐玉琴[14]采用批式法分別研究了Eu和Cu在多壁碳納米管上的吸附行為；張變霞[15]采用密度泛函方法對銅原子在有限長(5，5)椅型碳納米管的吸附行為進行了研究；張國英等[16]在介觀尺度研究了CNT增強Al晶粒的電子結構.本文基于密度泛函理論的第一性原理，計算了B(N)原子環狀摻雜的形成能，還對環狀摻雜B和N的(5，5)碳納米管不同位置上Al原子的吸附在無變形和拉壓變形下進行了幾何優化以及能量計算.

1　理論模型與計算方法

本文基于密度泛函理論，利用軟件Acclerys Material Studio中的CASTEP模塊對吸附金屬Al原子前后的(5，5)CNT體系進行結構優化和總能量計算.純CNT、摻雜CNT以及Al原子吸附的模型如圖1所示.由于金屬Al晶體中Al原子間距最小為0.286 nm，為了避免Al原子之間的作用對吸附能計算的影響，采用兩個重復單元為一周期，其中Al間最小距離為0.492 nm，符合要求.

計算交換關聯勢采用廣義梯度近似(GGA)修正的PW91泛函，價電子波函數的截止能量設置為340 eV，幾何優化過程中收斂精度為1.0×10-6eV，作用在每個原子上的壓力不大于0.03 eV/A，晶體內應力不大于0.05 GPa，布里淵區K點設置為1×1×10.

拉伸和壓縮模型是在圖1c模型的基礎上，固定底層原子，對第二至四層原子分別均勻施加軸向拉伸或壓縮位移荷載，對不同Al吸附位置的模型采用第一性原理計算軟件Acclerys Material Studio中CASTEP模塊進行幾何優化和能量計算.本文拉伸總變形分別取0.015、0.03、0.045和0.09 nm；壓縮總變形分別取0.015、0.03、0.045和0.09 nm.

2　結果分析與討論

2.1硼氮環狀摻雜對(5，5)CNT的影響

為了分析B(N)環狀摻雜對碳納米管穩定性的影響，計算了(5，5)摻雜碳納米管的總能量，并計算了B(N)環狀摻雜碳納米管的形成能，形成能表示為

圖1　碳納米管模型Fig.1　Model for CNT

(1)

式中：Et1為碳納米管摻雜或者引入缺陷后的總能量；Et2為未摻雜碳納米管的總能量；Ex為摻雜B原子的單個原子能量；Ey為摻雜N原子的單個原子能量；l為晶胞的總原子數；m為摻雜B原子數；n為摻雜N原子數.m與n均為5，計算過程中硼氮原子的能量是不變的，分別是-70.490 5 eV和-262.696 3 eV.計算得出硼氮環狀摻雜碳納米管的形成能為-79.384 315 eV，說明硼氮環狀摻雜是能量減少的過程，需要放出能量.

B(N)環狀摻雜(5，5)CNT優化結構后，B—C鍵增大約4.2%，N—C減小0.5%，B—N鍵增大2.6%，C—C鍵減小0.99%，鍵長和鍵角發生了一些微小變化，但摻雜B、N不影響CNT石墨壁六元環結構.

2.2摻雜Al對CNT表面吸附結構的影響

首先在吸附前對(5，5)CNT進行優化，在整個過程中體系能量呈下降趨勢，最終收斂構型中C—C鍵長約在0.141 5～0.142 nm之間，與文獻[17]中的C—C鍵長在0.142 2～0.142 7 nm之間很接近，最大誤差僅為0.8%，證明計算結果是可靠的.(5，5)CNT模型中Al原子可能吸附于CNT外壁的初始位置有16種，如圖2所示.

圖2　Al原子的初始吸附位置Fig.2　Initial adsorption positions of Al atoms

圖2中虛線內為最小循環周期，1，2，3位于石墨六邊形單元中心上方，4，5，6，7，8，9位于原子上方，10，11，12，13，14，15，16位于C—C鍵、C—N鍵、C—B鍵或N—B鍵中心上方.Al—C初始鍵長設為0.188 nm，Al—B和Al—N鍵長初值分別設定為0.182和0.185 nm.

原子吸附能Ea定義為

(2)

通過對吸附Al的CNT體系優化獲得總能量，并計算得到的吸附能為1.24～1.42 eV，而吸附Al的B(N)環狀摻雜(5，5)CNT的16種位置的吸附能計算結果如表1所示.

除10號初始位置外吸附能均大于0 eV，反應可以進行.根據吸附能大小及Al原子最終收斂位置可以將初始吸附位置分為三類，如圖3所示.

吸附能較大的點2，3，6，8，12，15為A類，最終穩定位置為圖中A范圍，偏離中心0.019 4 nm，B(N)的摻雜使(5，5)CNT對Al原子的吸附能有所提高；吸附能較小的點5，7，9，14，16為B類，最終穩定位置為圖中B范圍，偏離中心0.026 06 nm，B(N)的摻雜使(5，5)CNT對Al原子的吸附能基本沒有提高；吸附能再小的點1，4，11，13為C類，最終穩定位置為圖中C范圍，偏離中心0.015 24 nm，B(N)的摻雜使(5，5)CNT對Al原子的吸附能降低.吸附能最高的A類原子位置最終穩定在距離B(N)摻雜環較遠的碳環中心偏向B原子的上方，Al在A范圍形成具有較高吸附能的穩定結構，在B，C范圍形成具有較低吸附能的亞穩定結構.總之，從吸附前后的吸附能及幾何構型來看，環狀摻雜B(N)有助于提高Al在CNT外壁的吸附能.

表1　不同Al初始位置的吸附能Tab.1　Adsorption energy at different Al initial positions

圖3　Al原子的穩定吸附位置分類Fig.3　Stable adsorption positions of Al atoms

2.3拉伸和壓縮對Al在摻雜CNT表面的影響

基于建立的拉伸和壓縮模型，選取部分A，B，C三類吸附能較大的Al原子吸附位置進行結構優化和能量計算，計算結果如表2～4所示.

A類和B類初始Al吸附位置的模型在拉伸(5，5)CNT 0.015～0.09 nm的情況下，吸附能均減小，并且Al原子在CNT外壁最終穩定位置基本不變.其中B類初始Al吸附位置吸附能減小0.31～0.35 eV，吸附能減小約23%～25%；A類初始Al吸附位置吸附能減小0.26～0.27 eV，吸附能減小大約17%～19%；C類初始Al吸附位置模型在拉伸(5，5)CNT 0.015～0.03 nm時，吸附能減小0.25～0.26 eV，拉伸到0.045 nm時，位置13處吸附能基本不變，拉伸到0.09 nm時，C類初始Al吸附位置處的吸附能均基本不變，并且所有原子的最終穩定位置與A類相同.綜上所述，對B(N)環狀摻雜(5，5)CNT一定范圍內的拉伸會引起吸附能較強的吸附位置Al原子在摻雜CNT表面吸附能降低，并且穩定位置基本不變；而在吸附能較弱的吸附位置的Al原子在摻雜CNT表面吸附能有所提高，并且引起穩定位置向強吸附能的位置轉移.

表2　不同拉伸和壓縮長度下的吸附能Tab.2　Adsorption energy under different tensile and compression lengths　eV

表3　不同拉伸長度下Al的最終穩定吸附位置Tab.3　Final stable adsorption positions of Al under different tensile lengths　nm

表4　不同壓縮長度下Al的最終穩定吸附位置Tab.4　Final stable adsorption positions of Al under different compression lengths　nm

B類初始Al吸附位置模型在壓縮(5，5)CNT 0.015～0.09 nm的情況下，吸附能減小0.31～0.35 eV，吸附能減小約23%～25%，并且Al原子在CNT外壁最終穩定位置基本不變，與拉伸情況相似；壓縮情況下，C類吸附位置除11點外吸附能減小0.25～0.26 eV，吸附能減小約21%～22%，11點處隨著壓縮量的增加，吸附能由減小0.26 eV提高到基本不變，穩定位置基本不變；A類吸附位置除6點外吸附能減小0.23～0.27 eV，吸附能減小約16%～18%，6點處隨著壓縮量的增加，吸附能由減小0.26 eV降低到減小0.53 eV.綜上所述，對B(N)環狀摻雜(5，5)CNT一定范圍內的壓縮會引起大部分初始Al吸附位置吸附能的降低.

3　結　論

基于密度泛函理論的第一性原理，研究了B(N)原子環狀摻雜(5，5)CNT的摻雜效應，計算了其形成能，并對計算結果進行了分析.結果表明：B(N)環狀摻雜(5，5)CNT的形成能是負值，說明摻雜是能量減少的過程，需要放出能量，所以反應可以進行，B(N)原子環狀摻雜(5，5)CNT可以穩定存在.

研究了Al原子在摻雜B(N)(5，5)CNT表面吸附的結構及吸附能，結果表明，在離B(N)摻雜環最遠的原子環上，是Al可以較穩定結合的位置.B(N)原子環狀摻雜(5，5)CNT可以改善Al與CNT的結合.

在拉伸和壓縮情況下的研究結果表明，一定范圍內的拉伸會引起吸附能較強的Al原子在摻雜CNT表面吸附能的降低，并且穩定位置基本不變；而在吸附能較弱的Al原子在摻雜CNT表面吸附能有所提高，并且引起穩定位置向強吸附能位置轉移.

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(責任編輯：景勇英文審校：尹淑英)

Effect of tension and compression deformation on adsorption properties between Al and carbon nanotubes with B(N) doping

LIU Gui-li, SONG Yuan-yuan, JIANG Yan, ZHOU Shuang, WANG Tian-shuang

(School of Architecture and Civil Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

In order to research the B(N) ring doping effect for (5, 5) carbon nanotubes (CNT) and the effect of tension and compression deformation on the adsorption properties between Al and CNT with B(N) ring doping, the geometry optimization for the Al adsorption model of CNT with B(N) ring doping was performed with both plane wave pseudo potential and generalized gradient approximation methods. In addition, the formation energy of CNT with B(N) ring doping was calculated, and the most stable adsorption positions of Al atoms were determined. The results reveal that the structure of (5, 5) CNT with B(N) ring doping is stable. Moreover, the B(N) ring doping can increase the adsorption energy between CNT and Al. However, the tensile and compression deformation within a certain range will reduce most adsorption energy between CNT and Al.

carbon nanotube(CNT); first-principle; doping; Al atom adsorption; tensile and compression deformation; adsorption energy; density functional theory; geometry optimization

2015-11-02.

國家自然科學基金資助項目(51371049).

劉貴立(1963-)，男，山東濟寧人，教授，博士，主要從事建筑結構與材料可靠性、機械結構損傷與診斷等方面的研究.

10.7688/j.issn.1000-1646.2016.04.06

TB 383

A

1000-1646(2016)04-0391-06

*本文已于2016-05-12 13∶56在中國知網優先數字出版. 網絡出版地址： http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20160512.1356.010.html