原油中微量金屬元素檢測新技術(shù)（ICP-AES法）及應(yīng)用

金大偉

（大慶油田有限責(zé)任公司勘探開發(fā)研究院中心化驗(yàn)室，黑龍江大慶163712）

原油中微量金屬元素檢測新技術(shù)（ICP-AES法）及應(yīng)用

金大偉*

（大慶油田有限責(zé)任公司勘探開發(fā)研究院中心化驗(yàn)室，黑龍江大慶163712）

針對原油中微量金屬元素含量低、富集難、分析難的問題，研發(fā)了新的原油中微量金屬元素預(yù)處理方法，并應(yīng)用ICP-AES，建立了微量金屬元素檢測技術(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：可同時(shí)檢出原油中26種微量金屬元素；檢出限最低可達(dá)1μg/L級(jí)；穩(wěn)定性好，平均標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.7%；準(zhǔn)確度高，加標(biāo)回收率為92%～105%。在勘探領(lǐng)域的應(yīng)用上，原油中微量金屬元素特征對判別原油來源和指示原油的運(yùn)移方向具有重要的意義。

原油；微量金屬元素；電感耦合等離子發(fā)射光譜；預(yù)處理；檢出限

原油的成分不僅有大量的有機(jī)物質(zhì)（飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)等），微量金屬元素也廣泛而多樣。原油的來源、性質(zhì)等不同，含有的微量金屬元素種類以及濃度也存在差異［1-2］。微量金屬元素在原油中的豐度、賦存狀態(tài)及石油地球化學(xué)意義的研究已逐漸引起了研究者的關(guān)注［3-5］。基于當(dāng)前微量金屬元素的研究形勢，研發(fā)或改進(jìn)現(xiàn)有的原油中微量金屬元素分析技術(shù)，解決當(dāng)前檢測技術(shù)中存在的微量金屬元素含量低、富集難、分析難等問題，既有助于充分了解原油的無機(jī)特征，又可為油氣勘探提供可靠指標(biāo)和依據(jù)。

目前，廣泛采用的原油中微量金屬元素的測定方法有分光光度法、極譜法、原子吸收法［6］等，存在樣品前處理復(fù)雜、儀器的靈敏度或檢出限達(dá)不到要求、不能用于多元素分析、耗時(shí)費(fèi)力等問題。本次研究建立了新的原油樣品預(yù)處理方法和富集方法，并在此基礎(chǔ)上，利用ICP-AES（電感耦合等離子發(fā)射光譜）來進(jìn)行原油中微量金屬元素的檢測。

1　樣品預(yù)處理

1.1確定最佳取樣量

選取5g、10g、15g、20g原油樣品進(jìn)行對比試驗(yàn)，樣品經(jīng)炭化、灰化，觀察殘留灰分量；溶解處理后進(jìn)行上機(jī)檢測，對比檢測數(shù)據(jù)。結(jié)果顯示，取樣量過小，金屬元素含量低，檢測結(jié)果誤差大；取樣量過大，不溶物過多。最終確定原油樣品最佳取樣量為10g。

1.2確定最佳炭化方法

選取10g原油樣品，分別用直接燃燒炭化、5mL濃鹽酸炭化、5mL濃硝酸炭化、5mL濃硫酸炭化和5mL的混合酸（濃硝酸與濃硫酸比例為1∶1）炭化。觀察顯示，5mL濃鹽酸炭化效果最差，直接燃燒法炭化最完全，5mL的混合酸炭化較5mL濃鹽酸炭化、5mL濃硝酸炭化效果好。綜上所述，我們選用5mL的混合酸炭化。

1.3確定最佳灰化溫度和時(shí)間

實(shí)驗(yàn)中采用高溫馬弗爐對樣品進(jìn)行灰化。實(shí)驗(yàn)顯示，溫度增加，灰化時(shí)間縮短，元素?fù)p失增大；溫度過低，灰化時(shí)間增加，灰化不充分。經(jīng)反復(fù)測試，最終確定樣品灰化溫度為525℃，灰化時(shí)間為8h。

1.4確定最佳溶解酸

把灰化處理后的樣品，分別用5mL濃鹽酸、5mL濃硝酸、5mL混合酸（濃鹽酸和濃硝酸的比例為1∶1）溶解后，再進(jìn)行檢測。檢測結(jié)果顯示，用5mL混合酸溶解最完全，檢測結(jié)果平行性最好。另外，經(jīng)反復(fù)測試，最佳溶解溫度為130℃，最佳溶解時(shí)間0.5h。

1.5雜質(zhì)去除

部分樣品酸溶后存在一定的不溶物，直接檢測容易堵塞進(jìn)樣管路，且直接使用后檢測結(jié)果穩(wěn)定性差。經(jīng)反復(fù)測試，用0.45μm濾膜過濾裝置過濾后再檢測，檢測結(jié)果穩(wěn)定性好，對檢測儀器較小。

1.6巰基棉富集技術(shù)富集金屬元素

把去除雜質(zhì)的樣品用高純水定容到25mL容量瓶中，用我們研發(fā)的巰基棉富集技術(shù)來富集溶液中的微量金屬元素，然后用小量洗脫液洗脫至小容量瓶中，最后定容。該元素富集方法能提高金屬元素在溶液中的濃度，提高檢測限。

2　ICP-AES法檢測技術(shù)

2.1儀器工作參數(shù)

本文采用ICP-AES進(jìn)行方法的建立及樣品檢測分析，通過調(diào)諧優(yōu)化儀器參數(shù)，才能獲得最佳靈敏度。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)測試，選擇結(jié)果為高頻發(fā)生器功率1150W、霧化器壓力0.22MPa、觀測高度15mm、積分時(shí)間20s（短波5s，長波15s），并分別確定了每個(gè)元素的分析波長。

2.2溶液酸度的影響

用不同酸度對Ba元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量濃度為1mg/L）進(jìn)行測試，當(dāng)溶液酸度為0.5%、1.0%、2.0%、4.0%、6.0%、8.0%、10%時(shí)，測得濃度檢測結(jié)果分別為1.02、1.03、1.02、1.00、0.99、0.98、1.00mg/L。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，溶液酸度對檢測結(jié)果影響不明顯。

2.3共存元素對被測元素的影響

為考察不同元素之間的相互干擾情況，分別配制待測元素質(zhì)量濃度為0.1mg/L，加入基體共存元素，在待測元素波長下，共存元素所產(chǎn)生的強(qiáng)度為待測元素所產(chǎn)生強(qiáng)度的10%時(shí)，所對應(yīng)的共存元素質(zhì)量濃度即為干擾元素的最大允許質(zhì)量濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，共存元素的質(zhì)量濃度小于被測元素質(zhì)量濃度100倍時(shí)，可以忽略共存元素的分析干擾。

3　檢測結(jié)果分析

3.1檢出元素多

可同時(shí)檢出26種10-9kg/mL級(jí)以上含量元素，包括Ag、Al、B、Ba、Bi、Ca、Cr、Cu、Fe、In、Ir、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Sb、Si、Sr、Ti、V、Zn、Zr。

3.2穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度高

經(jīng)過平行樣品測試、不同時(shí)間再取樣測試以及樣品長時(shí)間放置后再測試等不同方式檢驗(yàn)，樣品測試數(shù)據(jù)均比較穩(wěn)定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差平均為4.7%，檢測結(jié)果穩(wěn)定性高（表1）。

表1　平行樣測試結(jié)果

不同質(zhì)量樣品的分析結(jié)果與其檢測出的微量金屬元素含量成正比，偏差小于10%，加標(biāo)回收率為92%～105%，檢測結(jié)果準(zhǔn)確性好（表2）。

3.3檢測限低

根據(jù)3倍空白平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值，以及對低含量樣品實(shí)際測試值準(zhǔn)確度的綜合分析，確定了準(zhǔn)確檢測樣品最低檢測限，大部分元素的檢出限達(dá)到1 μg/L級(jí)（表3）。

表2　準(zhǔn)確度測試結(jié)果

表3　檢測限（mg/L）實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4　數(shù)據(jù)應(yīng)用

4.1判斷原油來源

研究認(rèn)為，生油巖有機(jī)質(zhì)在其沉積形成過程中富集了多種微量金屬元素，它生成的油氣可將其特有的微量元素組成繼承下來，并保存在油氣藏、油氣苗及瀝青中［7］。不同烴源巖生成的原油具有不同微量金屬元素特征，通過分析微量金屬元素特征可以判斷不同原油之間的親緣關(guān)系。利用該認(rèn)識(shí)，對比松遼盆地古龍凹陷黑帝廟油層的原油與該地區(qū)其他已確定來源原油中的微量金屬元素特征，認(rèn)為黑帝廟油層原油主要來源為嫩江組一段，小部分來源于青山口組（圖1）。該結(jié)論與他人研究結(jié)果基本一致［8-9］。

ρ（Mn）/ρ（Ni）圖1　微量金屬元素參數(shù)平面分布特征及原油運(yùn)移預(yù)測方向

4.2判斷原油運(yùn)移方向

研究認(rèn)為，原油中金屬元素主要以水溶性無機(jī)鹽、石油酸巖、卟啉類化合物、非卟啉類化合物等方式存在于瀝青質(zhì)等重質(zhì)成分中［10-11］。在油氣運(yùn)移的方向，原油中的Ni、Cu、Cr、Al、Mg、Mn和Ti等微量金屬元素的相對質(zhì)量濃度增大。依據(jù)以上認(rèn)識(shí)和反復(fù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，選取了ρ（Mn）/ρ（Ni）、ρ（Cr）/ρ（Ni）、ρ（Fe）/ρ（Ni）、ρ（Ba）/ρ（Ni）、ρ（Sr）/ρ（B）等多項(xiàng)參數(shù)，進(jìn)行原油運(yùn)移方向研究。在油氣運(yùn)移方向上，這些參數(shù)比值呈規(guī)律性變化，如ρ（Mn）/ρ（Ni）、ρ（Cr）/ρ（Ni）、ρ（Fe）/ρ（Ni）、ρ（Ba）/ρ （Ni）呈增大趨勢，ρ（Sr）/ρ（B）呈減小趨勢。可以通過綜合分析這些參數(shù)的平面變化規(guī)律，來判斷油氣運(yùn)移方向（圖1）。

5結(jié)論

（1）建立ICP-AES法原油中微量金屬元素檢測技術(shù)。確定最優(yōu)樣品取樣量，增加樣品炭化過程，確定最優(yōu)炭化條件和炭化用酸，確定最優(yōu)灰化溫度和時(shí)間，選取最優(yōu)溶解用酸，增加雜質(zhì)去除步驟，研發(fā)巰基棉微量金屬元素富集技術(shù)，提高了微量金屬元素富集濃度，并采用ICP-AES作為檢測手段，實(shí)現(xiàn)了原油中多元素、快速、準(zhǔn)確、同時(shí)測定。

（2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該系列技術(shù)可同時(shí)檢出原油中26種微量金屬元素；檢出限最低可達(dá)1μg/L級(jí)；穩(wěn)定性好，平均標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.7%；準(zhǔn)確度高，加標(biāo)回收率為92%～105%。

（3）微量金屬元素?cái)?shù)據(jù)應(yīng)用于勘探領(lǐng)域，利用原油中微量金屬元素含量分布數(shù)據(jù)判斷原油來源；利用微量金屬元素參數(shù)的平面分布特征判斷原油運(yùn)移方向。

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1004-5716（2016）02-0057-04

2015-02-15

2015-02-17

金大偉（1981-），男（漢族），吉林鎮(zhèn)賚人，工程師，現(xiàn)從事石油地質(zhì)實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究工作。